王 鵬，李 軍，林崇智，楊 柳，彭 琳，王 瑩，肖 聰，陳敬超

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Ti-Ni金屬間化合物電子結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

王 鵬1，李 軍1，林崇智1，楊 柳1，彭 琳1，王 瑩1，肖 聰1，陳敬超2

(1. 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，攀枝花 617000；2. 昆明理工大學(xué)稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，計(jì)算Ti-Ni合金系中TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的平衡晶格常數(shù)、生成焓、內(nèi)聚能、力學(xué)性質(zhì)、德拜溫度和電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明：TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物均具有熱力學(xué)穩(wěn)定性且容易合金化生成，合金形成能力由強(qiáng)到弱的排序?yàn)門(mén)iNi3、TiNi、Ti2Ni；3種金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)在能量上和力學(xué)上都是穩(wěn)定的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由大到小排序依次為T(mén)i2Ni、TiNi、TiNi3；TiNi和Ti2Ni為延性相(延展性Ti2Ni大于TiNi的)，TiNi3的延展性較差；3d電子是TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的最主要的成鍵電子，在這3種金屬間化合物中，隨著Ni相對(duì)含量的增加，平均成鍵電子數(shù)增多，共價(jià)鍵的比例增加，化學(xué)鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，金屬性減弱，從而使得其彈性模量、硬度和德拜溫度均逐漸升高。

Ti-Ni；金屬間化合物；電子結(jié)構(gòu)；力學(xué)性質(zhì)；第一性原理

鈦鋼復(fù)合板結(jié)合了鈦(合金)的耐腐蝕性與鋼的強(qiáng)度和塑性，同時(shí)降低了原材料的成本，因而其在化工、核能、海洋工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1?3]。然而，當(dāng)前鈦鋼復(fù)合板的生產(chǎn)過(guò)程中仍面臨著界面結(jié)合性能差的問(wèn)題。鈦和鋼直接復(fù)合會(huì)在擴(kuò)散區(qū)域形成多種脆性金屬間化合物(如TiC、Fe2Ti/FeTi等)[4?6]，同時(shí)不同物相熱膨脹系數(shù)的失配會(huì)導(dǎo)致界面過(guò)渡區(qū)域殘余應(yīng)力的產(chǎn)生。為了緩解上述問(wèn)題，可以添加適當(dāng)?shù)闹虚g層材料。中間層材料的加入，一方面可以降低鈦和鋼的復(fù)合溫度、減少熱膨脹系數(shù)的失配，另一方面可以降低或阻止脆性金屬間化合物的形成[7]。因優(yōu)異的高溫抗腐蝕性能和在鐵中具有較高的固溶度，金屬鎳(Ni)成為了較為理想的中間層候選材料，并且得到了研究者的廣泛關(guān)注[8?16]。

以鎳作為鈦鋼復(fù)合板的中間層，鐵?鎳過(guò)渡區(qū)域形成的是Fe-Ni無(wú)限固溶體，沒(méi)有中間相的生成，因而鎳?鐵界面具有良好的結(jié)合性能。在鈦?鎳界面，依據(jù)Ti-Ni二元平衡相圖，過(guò)渡區(qū)可能會(huì)有Ti-Ni金屬間化合物的生成。文獻(xiàn)[13?17]均證實(shí)在以鎳作為中間層的鈦鋼復(fù)合板的界面過(guò)渡區(qū)中，存在TiNi、Ti2Ni和TiNi3這3種金屬間化合物，未發(fā)現(xiàn)其它類(lèi)型的Ti-Ni金屬間化合物。另外，在Ti和Ni兩種金屬(合金)擴(kuò)散連接的界面區(qū)域中，也發(fā)現(xiàn)了這3種金屬間化合物的存在[18?21]。

因此，弄清TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，對(duì)深入研究鈦?鎳界面特性以及提升鈦?鎳界面結(jié)合性能都具有積極的意義。然而，鈦?鎳界面過(guò)渡區(qū)域中TiNi、Ti2Ni 和TiNi3金屬間化合物的單相性質(zhì)(如彈性模量)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量極為困難。據(jù)作者所知，當(dāng)前沒(méi)有文獻(xiàn)對(duì)這3種金屬間化合物的性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的理論或?qū)嶒?yàn)研究。為此，本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物在基態(tài)下的穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、德拜溫度、電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了理論計(jì)算。

1 晶體結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，TiNi為單斜晶體結(jié)構(gòu)，空間群為121/1，共包含4個(gè)原子，Ti原子和Ni原子分別占據(jù)2e (0.2164, 0.25, 0.4176)和2e (0.6752, 0.25, 0.0372)位置；Ti2Ni為復(fù)雜面心立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為3-，共包含96個(gè)原子，Ti原子占據(jù)16c (0.125, 0.125, 0.125)和48f (0.311, 0, 0)位置，Ni原子占據(jù)32e (0.912, 0.912, 0.912)位置；TiNi3密排六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為63/，共包含16個(gè)原子，Ti原子占據(jù)2a (0, 0, 0)和2c (0.3333, 0.6667, 0.25)位置，Ni原子占據(jù)6g (0.5, 0, 0)和6h (0.833, 0.666, 0.25)位置。在本計(jì)算中，TiNi和TiNi3以圖1所示的慣習(xí)晶胞作為計(jì)算模型，Ti2Ni以其原胞(包含24個(gè)原子)作為計(jì)算模型。

圖1 Ti-Ni金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)(灰色代表Ni原子，藍(lán)色代表Ti原子)

1.2 計(jì)算方法

計(jì)算采用基于密度泛函理論(DFT)的CASTEP (Cambridge serial total energy package)軟件包[22]。在廣義梯度近似(GGA)框架下，采用PW91[23]泛函形式確定交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft)描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用，平面波截?cái)嗄転?20 eV。布里淵區(qū)(Brillouin zone)積分采用Monkhorst-Park[24]方案進(jìn)行網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格間隔為0.025/?。自洽計(jì)算(SCF)應(yīng)用Pulay混合密度法[25]，收斂精度為1.0×10?7eV/atom。采用BFGS (Broyden-Flecher-Goldfarb- Shanno) 算法[26]對(duì)晶胞進(jìn)行幾何全優(yōu)化(包括晶胞參數(shù)和原子內(nèi)坐標(biāo))，收斂條件為：體系能量小于1.0×10?6eV/atom，最大Hellmann-Feynman力低于0.005 eV/?，原子最大偏移量小于1.0×10?4?，體系最大應(yīng)力小于0.007 GPa。

利用幾何優(yōu)化后的晶胞進(jìn)行彈性常數(shù)的計(jì)算，計(jì)算方法為應(yīng)力?應(yīng)變法，每種應(yīng)變模式下施加6個(gè)不同振幅的應(yīng)力，最大振幅為0.2%。收斂條件為：體系能量小于1.0×10?6eV/atom，最大Hellmann-Feynman力低于0.002 eV/?，原子最大偏移量小于1.0×10?4?。本研究所有計(jì)算均考慮了自旋極化效應(yīng)。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

經(jīng)幾何全優(yōu)化，得到TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物基態(tài)下的穩(wěn)定構(gòu)型，其晶格參數(shù)如表1所列。從表1可以看出，Ti2Ni和TiNi3晶格參數(shù)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得非常好，而TiNi晶格參數(shù)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間出現(xiàn)了較大的偏差，但其體積偏差僅為1.15%。由于實(shí)驗(yàn)值為室溫下的測(cè)試結(jié)果，而理論計(jì)算值為0 K下的計(jì)算結(jié)果，單斜晶體結(jié)構(gòu)TiNi較大的各向異性可能是造成這一現(xiàn)象的原因。

2.1 生成焓與內(nèi)聚能

為了研究Ti-Ni金屬間化合物的合金形成能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，分別計(jì)算了生成焓和內(nèi)聚能。生成焓定義為原子從其單質(zhì)生成化合物過(guò)程中所釋放(或吸收)的能量，計(jì)算公式為

內(nèi)聚能的定義為將晶體分解成單個(gè)原子所需消耗的能量，其計(jì)算公式為

(2)

式中：tot為所計(jì)算晶胞的總能；Ti和Ni分別為晶胞中Ti原子和Ni原子的原子個(gè)數(shù)；和分別為平衡態(tài)下Ti原子和Ni原子的平均能量；和分別為孤立Ti原子和Ni原子的能量；基于式(1)和(2)，計(jì)算得到TiNi、Ti2Ni和TiNi3的生成焓與內(nèi)聚能列于表1。從表1可以看出，計(jì)算值與文獻(xiàn)參考值之間存在一定的偏差，但這種偏差較小且3種金屬間化合物生成焓值和內(nèi)聚能值的相對(duì)大小關(guān)系與參考文獻(xiàn)是一致的，因此計(jì)算結(jié)果仍是可靠的。

負(fù)的生成焓代表著一個(gè)熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程，生成焓越負(fù)則晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性越高，合金形成能力越強(qiáng)。由表1可以看出，生成焓由小到大排序?yàn)門(mén)iNi3、TiNi、Ti2Ni(＜0)，表明3種金屬間化合物均具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，容易合金化形成。其中，TiNi3金屬間化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，合金形成能力最強(qiáng)。

內(nèi)聚能表示原子在其晶體狀態(tài)與自由狀態(tài)之間的能量變化。內(nèi)聚能為負(fù)值預(yù)示著對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，內(nèi)聚能越負(fù)則晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果表明，TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的內(nèi)聚能均為負(fù)值，因而3種金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)在能量上是穩(wěn)定的。晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的排序?yàn)門(mén)i2Ni、TiNi、TiNi3。

2.2 力學(xué)性質(zhì)

2.2.1 彈性常數(shù)及力學(xué)穩(wěn)定性

彈性常數(shù)反映了晶體抵抗彈性變形的能力，與晶體材料的許多性質(zhì)都有著密切的聯(lián)系。TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物獨(dú)立二階彈性常數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表2所列。

由于彈性應(yīng)變能要求為正值，因而需要對(duì)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)作一些限定。根據(jù)BORN等[33]晶體力學(xué)穩(wěn)定性條件—彈性常數(shù)矩陣的各階順序主子式均大于0，可以計(jì)算得到不同晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性條件。單斜晶體、立方晶體和六方晶體的力學(xué)穩(wěn)定性條件[34]如下：

單斜晶體的力學(xué)穩(wěn)定性條件：

立方晶體的力學(xué)穩(wěn)定性條件：

(4)

六方晶系的力學(xué)穩(wěn)定性條件：

利用獨(dú)立彈性常數(shù)(見(jiàn)表2)，計(jì)算表明3種金屬間化合物均滿(mǎn)足力學(xué)穩(wěn)定性條件，這說(shuō)明TiNi、Ti2Ni 和TiNi3金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)在力學(xué)上是穩(wěn)定的。

表1 TiNi、Ti2Ni和TiNi3的晶格參數(shù)、生成焓(?H)、內(nèi)聚能(Ecoh)及參考值

表2 Ti-Ni金屬間化合物的獨(dú)立彈性常數(shù)

2.2.2 彈性模量及延脆性

利用單晶體的彈性常數(shù)，可通過(guò)Voigt近似或Reuss近似估算由各向異性單晶體組成多晶體的彈性模量。Voigt近似和Reuss近似假設(shè)多晶體分別處于等應(yīng)變狀態(tài)和等應(yīng)力狀態(tài)，這顯然與現(xiàn)實(shí)情況不符。HILL[35]從理論上證明，在Voigt近似和Reuss近似下分別得到的是多晶體彈性模量的上限和下限，提出采用Voigt近似和Reuss近似下的算術(shù)平均值來(lái)表征多晶體的彈性模量(即Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似[36])，其理論估算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值較為接近。在VRH近似下，多晶固體材料理論體模量和剪切模量的計(jì)算式如下：

(7)

式中：V、R和分別為Voigt、Reuss和Hill近似下的體模量；V、R和分別為Voigt、Reuss和Hill近似下剪切模量。利用VRH近似的計(jì)算結(jié)果，可進(jìn)一步計(jì)算得到彈性模量和泊松比，即

(9)

TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物體模量、剪切模量、彈性模量和泊松比的計(jì)算結(jié)果如表3所列，計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)符合得較好。結(jié)果表明，3種金屬間化合物的體模量、剪切模量和彈性模量的相對(duì)大小關(guān)系是一致的，即大小依次為T(mén)iNi3、TiNi、Ti2Ni。彈性模量屬于材料的內(nèi)稟屬性，主要與材料內(nèi)部的化學(xué)鍵有關(guān)，是一個(gè)對(duì)顯微組織結(jié)構(gòu)不敏感的物理量?；瘜W(xué)鍵越強(qiáng)則材料的彈性模量越高，如共價(jià)鍵材料的彈性模量通常比金屬鍵材料的彈性模量要高。因此，在這3種金屬間化合物之中，TiNi3的化學(xué)鍵最強(qiáng)，而Ti2Ni的化學(xué)鍵最弱。

剪切模量代表材料抵抗塑性變形的能力，體模量代表材料抵抗斷裂的能力，其比值/可以用來(lái)預(yù)測(cè)材料的延(脆)性質(zhì)。依據(jù)Pugh準(zhǔn)則[38]，/值越高的材料其延展性越好，反之則越脆，其臨界值為1.75。計(jì)算得到3種金屬間化合物的/值如表3所列，可以看出3種金屬間化合物的/值均大于臨界值1.75。因此，這3種金屬間化合物為延性相，延展性由大到小的排序?yàn)門(mén)i2Ni、TiNi、TiNi3。

表3 Ti-Ni金屬間化合物的力學(xué)性質(zhì)(Voigt體模量BV、Reuss體模量BR、Hill體模量B、Voigt剪切模量GV、Reuss剪切模量GR、Hill剪切模量G、彈性模量E、泊松比、B/G值、彈性各向異性指數(shù)AU和硬度H)

Table 3 Mechanical properties of Ti-Ni intermetallic compounds, including Voigt’s bulk modulus BV, Reuss’s bulk modulus BR, Hill’s bulk modulus B, Voigt’s shear modulus GV, Reuss’s shear modulus GR, Hill’s shear modulus G, elastic modulus E, poisson ratio , B/G value and universal anisotropy index AU and hardness H

表3 Ti-Ni金屬間化合物的力學(xué)性質(zhì)(Voigt體模量BV、Reuss體模量BR、Hill體模量B、Voigt剪切模量GV、Reuss剪切模量GR、Hill剪切模量G、彈性模量E、泊松比、B/G值、彈性各向異性指數(shù)AU和硬度H)

CompoundBVBRBGVGRGEB/GAUH TiNi160.7156.5158.663.651.857.7154.42.740.341.166.15 137[37] Ti2Ni143.0143.0143.042.342.142.2115.33.380.370.023.64 146.1[30]49.4[30] TiNi3194.0194.0194.0101.099.0100.0256.01.940.280.1014.67 184104

2.2.3 彈性各向異性

彈性各向異性指數(shù)在工程科學(xué)中具有重要的應(yīng)用，因?yàn)樗c誘發(fā)微裂紋的傾向存在著極大的關(guān) 聯(lián)[30]。對(duì)于不同對(duì)稱(chēng)性的晶體，可用通用彈性各向異性指數(shù)U予以表征，計(jì)算通式[31]如下：

式中：U=0表示局部各向同性的單晶，U值越大則單晶的彈性各向異性越強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果(見(jiàn)表3)表明，彈性各向異性程度主要與晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型相關(guān)。立方晶體結(jié)構(gòu)的Ti2Ni的彈性各向異性程度最小，接近各向同性；單斜晶體結(jié)構(gòu)的TiNi的彈性各向異性程度最大。

2.2.4 硬度

硬度是材料力學(xué)性質(zhì)中的一個(gè)重要力學(xué)參數(shù)，常用來(lái)表征材料的耐磨性能，在熱處理中則用來(lái)間接反映材料的強(qiáng)度。由于硬度同時(shí)涉及材料的彈性變形和塑性變形行為，因而其準(zhǔn)確計(jì)算較為困難。在此，運(yùn)用硬度與彈性模量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式對(duì)3種金屬間化合物的硬度進(jìn)行估算，計(jì)算公式[33]如下：

TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的硬度計(jì)算結(jié)果如表3所列，結(jié)果表明TiNi3的硬度最高，TiNi的次之，Ti2Ni的最低。

2.3 德拜溫度

式中：為普朗克常數(shù)；B為波爾茲曼常數(shù)；為分子中的原子個(gè)數(shù)；A為阿福加德羅常數(shù)；為密度；為相對(duì)分子質(zhì)量。平均彈性波速m可通過(guò)以下關(guān)系式進(jìn)行計(jì)算：

(14)

式中：l和t分別為縱波波速和橫波波速，其與彈性模量的關(guān)系如下：

(16)

其中：為體模量；為剪切模量。

TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的理論密度、縱波波速l、橫波波速t、平均彈性波速m和德拜溫度的計(jì)算結(jié)果如表4所列。德拜溫度對(duì)應(yīng)于晶格振動(dòng)中彈性波的最高振動(dòng)頻率(德拜頻率)，與晶格中原子間相互作用存在直接的關(guān)聯(lián)，可以用來(lái)描述化學(xué)鍵鍵合力的強(qiáng)弱。德拜溫度越高，則原子間的鍵合力越強(qiáng)。德拜溫度的計(jì)算結(jié)果(見(jiàn)表4)表明TiNi3的鍵合力最強(qiáng)，TiNi的次之，Ti2Ni的鍵合力最弱。

表4 Ti-Ni金屬間化合物的理論密度、縱波波速vl、橫波波速vt、平均波速vm和德拜溫度

Table 4 Theoretical density, longitudinal wave velocity vl, transverse wave velocity vt, average wave velocity vm and Debye temperature of Ti-Ni intermetallic compounds

表4 Ti-Ni金屬間化合物的理論密度、縱波波速vl、橫波波速vt、平均波速vm和德拜溫度

Compound/(g?cm?3)vl/(m?s?1)vt/(m?s?1)vm/(m?s?1)/K TiNi6.386076.03007.33375.6510.4 Ti2Ni5.705912.62720.93065.7418.9 TiNi37.856457.43569.23976.8731.2

2.4 電子結(jié)構(gòu)

為了揭示Ti-Ni金屬間化合物穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)，深入了解其化學(xué)鍵特性顯得極為必要。為此，計(jì)算了TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)。由于材料的性質(zhì)主要與費(fèi)米能級(jí)附近的電子狀態(tài)有關(guān)，故只取了費(fèi)米能級(jí)附近區(qū)域(?9~13 eV)的總(分)態(tài)密度(見(jiàn)圖2)。從圖2可以看出，TiNi、Ti2Ni和TiNi3這3種金屬間化合物具有相同的特征：1) 總態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處不為0，表明3種金屬間化合物都具有典型的金屬特性；2) 由于Ti和Ni同屬于d區(qū)過(guò)渡金屬，3d電子可以部分或全部參與成鍵，從圖2可以看出3d電子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大，3p和4s電子的貢獻(xiàn)很小；3) 在費(fèi)米能級(jí)(F)以下，總態(tài)密度主要是來(lái)自Ni-d電子的貢獻(xiàn)，而在費(fèi)米能級(jí)之上則主要是Ti-d電子的貢獻(xiàn)。

從圖2(a)和2(c)可以看出，TiNi和TiNi3具有明顯的贗能隙(Pseudogap)，這預(yù)示著共價(jià)鍵的存在。贗能隙的寬度能夠反映體系共價(jià)鍵的強(qiáng)弱，顯然TiNi3(贗能隙為2.56eV)的共價(jià)鍵要比TiNi(贗能隙為1.39eV) 的強(qiáng)，這也是TiNi3的硬度的TiNi的高出約1倍的原因。另一方面，共價(jià)鍵的強(qiáng)弱可以反映體系熱力學(xué)穩(wěn)定性的高低，共價(jià)鍵越強(qiáng)則熱力學(xué)穩(wěn)定性越高，因而TiNi3的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于TiNi的熱力學(xué)穩(wěn)定性。另外，通常共價(jià)鍵材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常大于金屬鍵材料的，因而3種金屬間化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的大小排序?yàn)門(mén)iNi3、TiNi、Ti2Ni，這與前面生成焓得出的結(jié)論是一致的。

圖2 Ti-Ni金屬間化合物晶總態(tài)密度及分波態(tài)密度圖(垂直虛線為費(fèi)米能級(jí)EF (0 eV))

Ti-Ni金屬間化合物的成鍵峰主要分布在?8.5~0 eV能量區(qū)域。對(duì)該區(qū)域的態(tài)密度進(jìn)行積分，可以得到該能量區(qū)域內(nèi)的成鍵電子數(shù)。單個(gè)原子的成鍵電子數(shù)越高，則說(shuō)明成鍵作用越強(qiáng)烈。計(jì)算得到TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的平均成鍵電子數(shù)分別為6.997、5.994和8.501。顯然，TiNi3擁有更多的成鍵電子數(shù)(主要源于Ni-d價(jià)電子的貢獻(xiàn))，因而其晶體內(nèi)部原子間的鍵合力較高，形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵。由于Ni(3d84s2)能夠提供比Ti(3d24s2)更多的成鍵電子，在Ti-Ni金屬間化合物中隨著Ni相對(duì)含量的增加，平均成鍵電子數(shù)也在增加。因此，在這3種金屬間化合物中TiNi3的化學(xué)鍵最強(qiáng)，Ti2Ni的化學(xué)鍵最弱，這與前面彈性模量和德拜溫度得出的結(jié)論一致。

金屬間化合物的金屬性可以如下式[35]進(jìn)行計(jì)算：

式中：f為費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值；e為晶胞中的價(jià)電子密度。計(jì)算得到TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物的金屬性分別為0.166、2.370和0.132，可以看出Ti2Ni的金屬性遠(yuǎn)大于TiNi和TiNi3的，TiNi的金屬性略大于TiNi3-的。如前面的分析，隨著Ni相對(duì)含量的增加，Ti-Ni金屬間化合物的共價(jià)鍵特征越發(fā)明顯，因而TiNi3的金屬性最弱。

3 結(jié)論

1) TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物均具有熱力學(xué)穩(wěn)定性且容易合金化形成，合金形成能力由強(qiáng)到弱的排序?yàn)門(mén)iNi3、TiNi、Ti2Ni；3種金屬件化合物的晶體結(jié)構(gòu)在能量上和力學(xué)上也是穩(wěn)定的，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由大到小的排序?yàn)門(mén)i2Ni、TiNi、TiNi3。

2) TiNi和Ti2Ni為延性相(延展性Ti2Ni的強(qiáng)于TiNi的)，TiNi3的延展性較差。

3) 3種金屬間化合物的硬度由大到小的排序?yàn)門(mén)iNi3、TiNi、Ti2Ni。

4) 3d電子是TiNi、Ti2Ni和TiNi3金屬間化合物最主要的成鍵電子；在這3種金屬間化合物中，隨著Ni相對(duì)含量的增加，平均成鍵電子數(shù)在增多，熱力學(xué)穩(wěn)定性在增高，共價(jià)鍵的比例在增加，化學(xué)鍵的強(qiáng)度在增強(qiáng)，金屬性在減弱，彈性模量、硬度和德拜溫度在升高。

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(編輯 王 超)

First-principles calculations of electronic structure and mechanical properties of Ti-Ni intermetallic compounds

WANG Peng1, LI Jun1,LIN Chong-zhi1, YANG Liu1, PENG Lin1, WANG Ying1, XIAO Chong1, CHEN Jing-chao2

(1. Pangang Group Research Institute Co., Ltd., State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua 617000, China;2. Key Laboratory of Advance Material of Rare Precious and Nonferrous Metals, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

The crystal structure, enthalpy of formation, cohesive energy, mechanical properties, Debye temperature and electronic structure of TiNi, Ti2Ni and TiNi3intermetallic compounds were calculated by using first-principles ultrasoft pseudo-potential approach of the plane wave based on density functional theory (DFT). The calculated results show that three intermetallic compounds all have thermodynamic stability and are easy to form alloy. TiNi3has the strongest alloys forming ability. The crystal structures of those intermetallic compounds are stable in energy and mechanics, the stability in descending order are as follows: Ti2Ni, TiNi, TiNi3. TiNi and Ti2Ni are ductile, and the ductility of Ti2Ni is significantly higher than that of TiNi. TiNi3has a poor ductility. The 3d electronics are the mainly bonding electrons. As the increase of relative amounts of Ni in those intermetallic compounds, the average bonding electrons are growing, the strength of chemical bonds enhance, the metallicity weakens. This leads to gradually increase of the elasticity modulus, hardness and Debey temperature.

Ti-Ni; intermetallic compound; electronic structure; mechanical property; first-principle

2015-09-07; Accepted date:2016-03-15

WANG Peng; Tel: +86-8123380654; E-mail:scwangp@gmail.com

1004-0609(2016)-12-2546-09

TB31

A

2015-09-07；

2016-03-15

王 鵬，工程師，碩士；電話：0812-3380654；E-mail: scwangp@gmail.com