飲用水中鎘的石墨爐原子吸收法條件優(yōu)化

宋子元 河北省地礦局石家莊綜合地質(zhì)大隊(duì)

本實(shí)驗(yàn)對(duì)飲用水中鎘的石墨爐原子吸收法進(jìn)行了條件優(yōu)化。通過(guò)對(duì)該方法不同基體改進(jìn)劑的添加效果、基體改進(jìn)劑用量、灰化溫度、原子化溫度等因素的探討和實(shí)驗(yàn)，確定了最終最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。在添加3 μL 5 g/L硝酸鎂基體改進(jìn)劑、灰化溫度800 ℃、原子化溫度1 650 ℃條件下，測(cè)定方法的線性、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率。結(jié)果表明方法檢出限為0.009 2 μg/L，精密度為4.89%，加標(biāo)回收率為88.2%～103.3%。該方法檢出限低、精密度與準(zhǔn)確度良好，適于飲用水中微量鎘的測(cè)定。

飲用水；鎘；石墨爐；條件優(yōu)化

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境和水體中的鎘含量在逐年上升。鎘主要是通過(guò)電鍍、化工、冶金、采礦等工業(yè)的廢水排放進(jìn)入環(huán)境和水體中，且在生物體內(nèi)傳遞和富集。通過(guò)飲用水進(jìn)入體內(nèi)是人體吸收鎘的一個(gè)主要途徑。水中的鎘含量一般很低，不會(huì)導(dǎo)致人體急性中毒，正因如此也往往被人們所忽視。正常人體內(nèi)含鎘量?jī)H為30～40 mg，長(zhǎng)期低劑量攝入含鎘水，鎘會(huì)在人體內(nèi)逐漸蓄積，在各器官中的濃度超過(guò)限度時(shí)，就會(huì)發(fā)生鎘中毒[1]。因此，研究和優(yōu)化飲用水中鎘的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于保障人類(lèi)健康具有十分重要的意義。

本文以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液和不同取樣點(diǎn)的飲用水作為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，選取5種基體改進(jìn)劑進(jìn)行研究，選擇出測(cè)定鎘的最佳基體改進(jìn)劑，并優(yōu)化了相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件。使用該實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)定未知飲用水源水樣品中重金屬鎘的含量，可取得滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.1 儀器

PinAAcle 900H型原子吸收；自動(dòng)進(jìn)樣器；鎘空心陰極燈。

1.2 工作條件

波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.7 nm，燈電流8 mA。石墨爐升溫程序：干燥溫度140 ℃，15 s；灰化20 s；原子化溫度5 s；清除溫度2 600 ℃，5 s。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

1 000 μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB G62021-90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）。臨用前用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋成5 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液。

磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純）；硝酸鎂（優(yōu)級(jí)純）；抗壞血酸（分析純）；氯化鈀（分析純）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 基體改進(jìn)劑的選擇

在石墨爐原子吸收光譜法分析中，最常見(jiàn)的干擾物質(zhì)是金屬氯化物，如KCl、NaCl等，這類(lèi)物質(zhì)在飲用水樣品中普遍存在，沸點(diǎn)一般在500 ℃以上，而鎘在450 ℃就開(kāi)始揮發(fā)[2]。因此為最大可能消除干擾，減少灰化損失，改善分析物的釋放和電離，需要加入合適的基體改進(jìn)劑。

關(guān)于石墨爐添加何種基體改進(jìn)劑可使鎘的測(cè)定效果最佳，各種研究不盡一致[3-6]。磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑的應(yīng)用已經(jīng)日趨普遍。近年來(lái)，將鈀鹽作為基體改進(jìn)劑也得到了較為廣泛的關(guān)注。本研究選取120 g/L磷酸二氫銨、5 g/L硝酸鎂、120 g/L磷酸二氫銨-5 g/L硝酸鎂、120 g/L磷酸二氫銨-20 g/L抗壞血酸、10 g/L氯化鈀和不加基體改進(jìn)劑6種情況進(jìn)行比較試驗(yàn)。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，與不加基體改進(jìn)劑相比，實(shí)驗(yàn)中添加的5種基體改進(jìn)劑均能在一定程度上改善吸光度，防止鎘揮發(fā)。其中，添加120 g/L磷酸二氫銨、5 g/L硝酸鎂、10 g/L氯化鈀均能很好地提高吸光度，且標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、重復(fù)性好，峰型佳。但考慮到氯化鈀的成本過(guò)高，磷酸二氫銨亦有相對(duì)較大背景，故本研究選擇5 g/L硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑。

圖1 基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響

2.2 基體改進(jìn)劑的用量

添加不同體積的基體改進(jìn)劑對(duì)結(jié)果的影響不同，在其他分析條件不變的情況下，改變基體改進(jìn)劑硝酸鎂的加入量，測(cè)定吸光度，如圖2所示。由圖2可知，隨添加量的增多，吸光度呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)的加入量基體干擾并未完全消除。當(dāng)加入量在3～5 μL時(shí)，吸光度變化不大，說(shuō)明在此區(qū)間基體干擾基本消除。故選取基體改進(jìn)劑硝酸鎂溶液的加入量為3 μL，此時(shí)消除基體干擾的效果最佳。

圖2 硝酸鎂加入量對(duì)吸光度的影響

2.3 灰化溫度的選擇

灰化階段是樣品預(yù)處理至關(guān)重要的階段，在保證被測(cè)元素不損失的前提下，應(yīng)盡量選擇較高的灰化溫度以減少灰化時(shí)間。固定其他分析條件，改變灰化溫度，溫度范圍從500～1 000 ℃，觀察吸光度值的變化，如圖3所示。

由圖3可知，隨著灰化溫度的升高，吸光度值也相應(yīng)提高。當(dāng)灰化溫度大于800 ℃時(shí)，吸光度值開(kāi)始下降。這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)奶岣呋一瘻囟瓤扇コ泊娴幕w和局外組分，減小或消除背景峰，提高吸光度值。當(dāng)溫度繼續(xù)提升超過(guò)一定程度時(shí)，就會(huì)增大鎘的灰化損失，導(dǎo)致吸光度值下降。最終選擇灰化溫度定為800 ℃。

圖3 灰化溫度對(duì)吸光度的影響

2.4 原子化溫度的選擇

固定其他分析條件，僅改變?cè)踊瘻囟?，溫度范圍? 500～1 900℃，觀察吸光度值的變化。由圖4可知，在靈敏度不會(huì)大大降低，回收率穩(wěn)定的情況下，隨原子化溫度的升高，吸光度也在不斷提高。當(dāng)原子化溫度在1 650 ℃時(shí)，吸光度值最大。且此時(shí)樣品出峰快，前后沿陡峭，峰形窄，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性好，從而選擇原子化溫度為1 650 ℃。

圖4 原子化溫度對(duì)吸光度的影響

2.5 小結(jié)

通過(guò)以上比對(duì)實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)添加3 μL 5 g/L硝酸鎂溶液、灰化溫度800℃、原子化溫度1 650 ℃時(shí)，吸光度值最大，且峰型佳。故以該條件設(shè)為本研究最佳實(shí)驗(yàn)條件。

3 方法評(píng)價(jià)與討論

3.1 方法線性

將配制好的5 μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，由儀器自動(dòng)配制0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L和 5.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)加入3μL硝酸鎂溶液。在上述確定的條件下測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線6次。相關(guān)系數(shù)r在0.994 1～0.999 6，實(shí)驗(yàn)在0～5 μg/L范圍內(nèi)線性和穩(wěn)定性良好。線性方程為y=0.124 49x+0.005 17時(shí)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

3.2 方法檢出限和精密度

連續(xù)測(cè)定空白11次，由3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差得出方法的檢出限D(zhuǎn)L=3σ/ b=0.009 2 μg/L。對(duì)樣品溶液和空白溶液連續(xù)測(cè)定7次，依次得到樣品溶液吸光強(qiáng)度為0.129 4、0.120 9、0.119 8、0.120 0、0.132 2、0.118 8和0.131 7，7次測(cè)量結(jié)果吸光強(qiáng)度平均值為0.124 7，精密度為4.89%。

對(duì)照方法標(biāo)準(zhǔn)和儀器檢定規(guī)程，該方法檢出限和精密度均滿(mǎn)足要求。與本實(shí)驗(yàn)室之前未加基體改進(jìn)劑測(cè)定水中的鎘檢出限為0.004 μg/L相比，不僅分離了干擾基體，且降低了檢出限。3.3 方法準(zhǔn)確度及回收率

表1 樣品測(cè)定值及加標(biāo)回收率

選定實(shí)驗(yàn)條件下，方法的準(zhǔn)確度通過(guò)分析3個(gè)有證國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)飲用水源水樣品的方法進(jìn)行檢驗(yàn)。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行分析六6次，由測(cè)定結(jié)果計(jì)算出測(cè)定值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差小于10%。同時(shí)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣品，測(cè)定兩處不同取樣點(diǎn)的飲用水，并做加標(biāo)回收，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

結(jié)果表明樣品加標(biāo)回收率介于88.2%～103.3%，結(jié)果令人滿(mǎn)意，該方法準(zhǔn)確可靠，適用有效。

3.4 討論

本研究對(duì)地表水中鎘的石墨爐原子吸收法進(jìn)行了條件優(yōu)化。通過(guò)對(duì)該方法不同基體改進(jìn)劑的添加效果、基體改進(jìn)劑用量、灰化溫度、原子化溫度4個(gè)因素的探討和試驗(yàn)，確定了最終最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。在添加3 μL 5 g/L硝酸鎂基體改進(jìn)劑、灰化溫度800 ℃、原子化溫度1 650 ℃下，測(cè)定方法的線性、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率。結(jié)果表明方法在0～5 μg/L內(nèi)線性良好，檢出限為0.009 2 μg/L，精密度為4.89%，樣品加標(biāo)回收率介于88.2%～103.3%。該方法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、檢出限低、精密度與準(zhǔn)確度良好，適于飲用水中微量鎘的測(cè)定。

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