侯清麟，文 定，侯熠徽，田 靚

(1 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2 湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

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固相含量對(duì)熔融石英陶瓷注凝成型的影響

侯清麟，文 定，侯熠徽，田 靚

(1 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2 湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

以熔融石英粉為原料，研究了高純超細(xì)SiO2粉體注凝成型工藝固相含量對(duì)料漿黏度、生坯密度和燒結(jié)材料強(qiáng)度等的影響。采用粘度計(jì)、萬能試驗(yàn)機(jī)、電子密度計(jì)、SEM等對(duì)陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和分析。研究表明，當(dāng)固相含量在50%～60%范圍內(nèi)，隨著固相含量的提高，料漿的黏度也隨之提高，流動(dòng)性降低，生坯密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，燒結(jié)材料強(qiáng)度也出現(xiàn)峰值。在本實(shí)驗(yàn)的研究條件下，料漿的最佳固相含量為58%，抗彎強(qiáng)度可達(dá)18.5 MPa，密度為1.91 g/cm3，其性能達(dá)到最佳。

注凝成型；固相含量；密度；強(qiáng)度

熔融石英陶瓷，因其較好的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗高溫蠕變性、低熱導(dǎo)率，以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，使之在航空航天、半導(dǎo)體材料、太陽能電池、國防軍工等多個(gè)領(lǐng)域得到越來越多的青睞[1]。但由于陶瓷材料脆與硬的本質(zhì)特性，難以加工成所需的形狀尺寸，限制了其更廣泛的應(yīng)用。

注凝成型[2]是20世紀(jì)90年代初由美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的一種全新的陶瓷材料濕法成型技術(shù)，將傳統(tǒng)的陶瓷注漿工藝和有機(jī)化學(xué)聚合完美結(jié)合，其原理是在陶瓷料漿中加入有機(jī)單體，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下，使有機(jī)單體和交聯(lián)劑聚合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使料漿原位固化成型，然后在進(jìn)行脫模、干燥，脫脂，最后燒結(jié)成陶瓷[3]。由于有機(jī)單體含量低，坯體強(qiáng)度高，可以凈尺寸成型，能直接將生坯進(jìn)行機(jī)械加工，適用于大尺寸、形狀復(fù)雜的陶瓷材料制備[4]。影響注凝成型工藝的因素有多種，如固相含量、有機(jī)單體的含量、分散劑的種類以及使用量、引發(fā)劑的等，因?yàn)樘沾沙尚瓦^程中，不會(huì)發(fā)生溶質(zhì)介質(zhì)的散失，其體積基本不會(huì)發(fā)生收縮變化，凝膠坯體的初始體積密度基本保持本身的體積密度，所以獲得具有高固相含量、低黏度、流動(dòng)性好、懸浮穩(wěn)定的陶瓷料漿成為了注凝成型的關(guān)鍵任務(wù)[5]。

為了保證坯體具有較高的強(qiáng)度，減少產(chǎn)品收縮和氣孔產(chǎn)生，避免變形、開裂等缺陷產(chǎn)生，應(yīng)盡可能提高其料漿的粉體固含量[6]。一般情況下，應(yīng)將陶瓷粉料的體積分?jǐn)?shù)控制在50%以上，但固相含量的提高，懸浮體的粘度也隨之變大, 料漿流動(dòng)性變差, 注模難度增加，成型不均勻，燒結(jié)材料的性能變差，強(qiáng)度反而降低。由此可見，固相含量成為了注凝成型工藝的重要因素[7]。為了制備出高致密性、高強(qiáng)度熔融石英陶瓷生坯，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)研究探索固相含量的最佳值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

熔融石英粉末：純度為99.98%，顆粒直徑D50為2 μm，江蘇東海石英廠生產(chǎn)；有機(jī)單體：甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)；交聯(lián)劑：N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)；分散劑：聚丙烯酸銨；pH調(diào)節(jié)劑：乳酸；引發(fā)劑：5%過硫酸銨(APS)溶液(現(xiàn)配)；催化劑：四甲基乙二胺(TEMED)；均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

pH值：pHS-25，天津津武儀器儀表有限公司；料漿黏度：NDJ-55粘度計(jì)，杭州衡元儀器設(shè)備有限公司；材料強(qiáng)度：CMT4104型萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思公司；顯微結(jié)構(gòu)：JSM-6500掃描電鏡，日本日立；材料密度：MH-300A全自動(dòng)電子密度計(jì)，上海益勛試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

料漿制備：將HEMA、TMPTA按照一定的比例加入一定量的去離子水中，再加入熔融石英粉配成預(yù)混液，在行星球磨機(jī)中球磨4 h，加乳酸調(diào)節(jié)pH值，再加入適量的分散劑；

注模成型：將料漿真空除氣，加入APS，室溫條件下注入模具中；

燒結(jié)試樣：將干燥好的試樣先進(jìn)行脫脂，再放入箱式燒結(jié)爐中，燒結(jié)溫度設(shè)為1180 ℃，保溫3 h。

1.4 實(shí)驗(yàn)表征

采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的抗彎強(qiáng)度；用電子密度計(jì)測(cè)量試樣的體積密度；用掃描電鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相含量對(duì)料漿黏度的影響

分別制備了固相體積分?jǐn)?shù)為50%、52%、54%、56%、58%、60%的料漿懸浮液，在pH=4，室溫(25 ℃)，剪切速率為97.95 s-1的條件下，測(cè)試其黏度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 固相含量對(duì)料漿黏度的影響

從圖1可知，隨著固相含量的提高，料漿黏度也隨之上升[8]。當(dāng)固相含量從50%提高到58%時(shí)，可看到其黏度大概提升了三倍，而當(dāng)固相含量提升至62%時(shí)，黏度更是大幅度提升，很大程度上降低了流動(dòng)性，已經(jīng)影響了料漿注模?？梢?，固相含量對(duì)料漿的粘度的影響是巨大的。為了保持一定注模的料漿流動(dòng)性，應(yīng)該將固相含量控制在50%～58%范圍內(nèi)。

2.2 固相含量對(duì)生坯強(qiáng)度的影響

將上面六種不同固相含量的料漿通過注凝成型制成生坯，

并加工成3 mm×4 mm×40 mm的試條，將陶瓷生坯干燥、脫脂后，在1180 ℃的溫度下燒結(jié)，得到熔融石英陶瓷。在液壓萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗彎強(qiáng)度，結(jié)果見圖2。

圖2 生坯抗彎強(qiáng)度

隨著固相含量的增加，生坯的抗彎強(qiáng)度先呈上升趨勢(shì)，但達(dá)到極值后與出現(xiàn)下降。在固相含量60%時(shí)達(dá)到最高值。其原因是剛開始隨著固含量的提高，生坯的致密性也得到提高，生坯的強(qiáng)度也增強(qiáng)。但隨著固相含量進(jìn)一步提高，被吸附的液體總量增加，能自由活動(dòng)的液體相變少，同時(shí)料漿中顆粒間的距離變小，吸附在顆粒表面的有機(jī)物鏈相互搭接，使顆粒間移動(dòng)困難，流動(dòng)性變差，不利于料漿除泡和澆注成型，生坯結(jié)構(gòu)不均勻，強(qiáng)度反而下降[9]。

2.3 固相含量對(duì)材料密度的影響

眾所周知，陶瓷材料的強(qiáng)度、硬度、彈性模量等機(jī)械性能均與材料的密度性緊密相關(guān)。一般來說，材料的燒結(jié)密度越高，其致密性越好，機(jī)械性能也會(huì)隨之提高，通過測(cè)試材料密度，也可間接的得出其機(jī)械性能。用電子密度計(jì)測(cè)試幾種不同固相含量的熔融石英陶瓷樣條，得到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 熔融石英陶瓷的密度

從圖3可知，當(dāng)固相含量為58%時(shí)，燒結(jié)的陶瓷密度最高，達(dá)到1.91 g/cm3。隨著固相含量的進(jìn)一步提高，密度不升反降。這主要是由于固相含量達(dá)到一定值后，料漿的黏度增加，流動(dòng)性變差，導(dǎo)致注漿困難，氣泡難以除掉，坯體不均勻，材料的致密性下降，密度隨之降低。從燒結(jié)材料的SEM(圖4)也可得出，固相含量為58%時(shí)，其顯微結(jié)構(gòu)也最致密、均勻[10-11]，氣孔較少，顆粒之間也結(jié)合的較好，已經(jīng)有晶核長大，晶界也相互滲透，故密度和機(jī)械性能進(jìn)一步得到提升。

(a)50% (b)52%

(c)54% (d)56%

(e)58% (f)60%

3 結(jié) 論

(1)固相含量對(duì)料漿粘度和流動(dòng)性有很大的影響, 隨固相含量的提高, 料漿的粘度也變大, 同時(shí)流動(dòng)性變差。要制備適合澆注的料漿, 必須通過實(shí)驗(yàn)探索最佳的固相含量；

(2)固相含量影響坯體的密度和生坯強(qiáng)度， 從而影響坯體的

燒結(jié)特性, 并最終影響瓷體的密度、微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能；

(3)用固相含量為58%的料漿成形坯體后，在1180 ℃的溫度下無壓燒結(jié), 可獲得密度接近1.91 g/cm3，強(qiáng)度達(dá)到18.5 MPa的瓷體。

[1] 呂鋒,吳翠珍,王瑞瑞. 熔融石英陶瓷的性能及其應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2005(03):37-40.

[2] 劉昊,沈春英,丘泰. 注凝成型工藝的研究進(jìn)展[J]. 中國陶瓷,2011(03):1-3，24.

[3] Wan W, Yang J, Zeng J, et al. Aqueous gelcasting of silica ceramics using DMAA[J]. Ceramics International, 2014, 40(1): 1257-1262.

[4] 王剛, 閻逢元, 石雷, 等. 精密陶瓷凝膠注模成型工藝評(píng)述[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2003, 21(4): 602-606.

[5] 陳大明.先進(jìn)陶瓷材料的注凝技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:國防工業(yè)出版社, 2011:1-25.

[6] 王瑞剛,吳厚政,陳玉如,等. 陶瓷料漿穩(wěn)定分散進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào),1999(01):40-45.

[7] 孫靜,高濂,郭景坤. 濕法成型中穩(wěn)定漿料的制備[J]. 硅酸鹽通報(bào),1999(03):29-33,72.

[8] 徐榮九,陳大明,周洋,等. 固相含量對(duì)Al2O3料漿及瓷體性能的影響[J]. 航空材料學(xué)報(bào),2000(03):134-138.

[9] Durif C, Fr?mder C, Affolter C, et al. Aquacasting-A new shaping concept for water based reactive tape casting[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2015, 35(13): 3633-3640.

[10]王金鋒, 高雅春. 固相含量對(duì)氧化鋯陶瓷注凝成型的影響[J]. 中國陶瓷, 2007, 43(3): 26-28.

[11]Hu Y, Wang Z, Lu J. Study on the gel casting of fused silica glass[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(12): 1285-1289.

Effect of Solid Loading on Gel-casting of Fused Silica Ceramics

HOUQing-lin1,2,WENDing1,HOUYi-hui1,2,TIANLiang1,2

(1 College of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007;2 College of Chemical Engineering,Xiangtan University, Hunan Xiangtan 411105, China)

The effects of solid phase content on the slurry viscosity, green density and sintered material strength were studied by using fused silica powder as raw material. The structure and properties of the samples were characterized and analyzed by viscometer, universal testing machine, electron density meter and SEM. The results showed that when the solid content was in the range of 50%～65%, the viscosity of the slurry increased with the increase of the solid content, the fluidity decreased and the green density increased first and then decreased. Intensity also appeared peak. The optimal solid content of the slurry was 58%, bending strength was 18.5 MPa, density was 1.91 g/cm3, and its performance was the best under the conditions of this study.

gel-casting; solid loading; density; bending strength

文定(1991-)，男，在讀碩士生，主要從事材料工程與技術(shù)方面的研究。

TQ174.75

A

1001-9677(2016)022-0021-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NO.51374103)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NO:51174085)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NO.51674114)。 第一作者：侯清麟(1956-), 男，教授(博導(dǎo))，主要從事材料工程與技術(shù)方面的研究。