申玲玲，王婷婷，張 放，童國林

( 南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037)

?

紙漿中堿溶性物質(zhì)對TEMPO氧化針葉漿的影響

申玲玲，王婷婷，張 放，童國林

( 南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037)

研究漿料經(jīng)NaOH預處理和未處理在TEMPO/NaBr/NaClO體系的影響，pH為10條件下，探討NaClO用量、溫度、并以氧化木聚糖代替紙漿中氧化降解產(chǎn)物對氧化過程中羧基和醛基的變化規(guī)律，結(jié)果表明：適當控制低溫和較低濃度的NaClO可控制反應產(chǎn)物具有較高的醛基含量；經(jīng)17.5%NaOH處理，漿料中一些可溶性纖維素和半纖維素除去，氧化反應規(guī)律性增強，而氧化木聚糖加入降低了氧化反應速率，羧基含量降低，也證明漿料中可溶性有機物影響漿料的氧化性能。

NaOH預處理；TEMPO體系；氧化性能；木聚糖

纖維素是自然界取之不盡的一類天然高分子有機資源，對人類社會的發(fā)展有重要作用，因此國內(nèi)外學者對纖維素改性利用進行了大量的研究，制備得到功能性新材料并在生物醫(yī)藥、化工、制漿造紙等領(lǐng)域取得新的突破[1-3]。

纖維素改性方法很多，包括物理法、化學法、生物法等，其目的都是提高纖維氧化反應性能，為研究制備某一特定產(chǎn)物創(chuàng)造條件。纖維素化學改性是最常用的方法之一，主要是利用纖維素上的羥基進行反應，包括纖維素的酯化、醚化、接枝共聚和交聯(lián)等[4]。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是一種哌啶類氮氧自由基，在含有TEMPO的共氧化體系下，當伯醇與仲醇同時存在時，能選擇性氧化伯醇羥基對仲羥基沒有影響，而且反應條件簡單、溫和[5-6]。早先，De Nooy等[7]將TEMPO/NaBr/NaClO體系運用于水溶性多糖及衍生物，研究發(fā)現(xiàn)該體系能選擇性地將多糖上的C-6伯羥基氧化成羧基。后來許多研究者對TEMPO/NaBr/NaClO體系進行更多的研究，Chang等[8]首次將該體系運用于纖維素上，發(fā)現(xiàn)C-6位伯羥基能被選擇性氧化成羧基，且產(chǎn)率較高。近年來，越來越多的研究者用該體系對不同的纖維素進行研究，并探討了不同的工藝條件對氧化效率的影響[9-10]。

TEMPO/NaBr/NaClO是一種分步氧化，首先將伯羥基氧化成醛基，然后再氧化成羧基[11]，本文主要探討在TEMPO/NaBr/NaClO體系下，針葉材纖維素上C-6位伯羥基被氧化成醛基再到羧基的變化規(guī)律，研究了溫度、時間、次氯酸鈉對氧化反應的影響。并且比較漿料經(jīng)過NaOH預處理和未處理對氧化性能的影響，用氧化木聚糖代替氧化過程中的降解產(chǎn)物，進一步闡明堿溶性物質(zhì)對氧化反應的影響。

1 實 驗

1.1 材料

漂白硫酸鹽針葉木漿，Howe sound牌(加拿大)；TEMPO，常州佳納化學品有限公司；NaBr，國藥集團化學試劑有限公司；NaClO，上海久億化學試劑有限公司；NaClO2，阿拉?。蝗弦宜徕c，國藥集團化學試劑有限公司等。

1.2 實驗方法

1.2.1 NaOH預處理

將針葉材漿分散于17.5%的NaOH溶液中，在20 ℃下處理45 min[12]，最后水洗過濾備用。

1.2.2 纖維素的氧化制備

取5 g針葉材漿、0.0125 g TEMPO和0.125 g NaBr分散于350 mL水中，然后加入一定量的NaClO，并用0.5 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH至10，加水使混合液體積達到500 mL。該反應在一定溫度下反應至設定時間，氧化后立即水洗過濾，儲存?zhèn)溆谩?/p>

取0.5 g TEMPO氧化纖維分散于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中(pH 4.8)，然后加入50 mL，1%NaClO2溶液，在室溫下磁力攪拌48 h，最后用大量的水洗滌過濾，備用[6,13]。

1.2.3 添加氧化木聚糖

在1.2.2氧化條件下加入不同量的氧化木聚糖，氧化過程操作和上述相同。

1.2.4 羧基含量的測定

取1 g絕干氧化纖維素(精確至0.0001 g)，置于100 mL 0.1 mol/L HCl溶液浸泡兩次(用磁力攪拌器攪拌)，每次45 min中，然后用去離子水洗滌至電導穩(wěn)定。濾干后，將漿樣分散于150 mL，0.001 mol/L NaCl溶液中，并加入3 mL 0.1 mol/L HCl，在氮氣環(huán)境和電磁攪拌下，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定，記錄電導率數(shù)值，以NaOH溶液用量為X軸，電導率值為Y軸，繪制曲線圖。

羧基含量計算公式如下：

羧基含量(μmol/g 纖維素)=(cV1-cV0)/m×1000

式中：V0和V1——兩個等當點消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL c——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L

m——絕干氧化纖維素的質(zhì)量，g

1.2.5 醛基含量的測定

TEMPO氧化漿料經(jīng)NaClO2氧化后測得羧基含量與氧化漿料羧基含量差，可理解為針葉材漿經(jīng)TEMPO/NaBr/NaClO氧化得到的醛基量[6,13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH預處理對TEMPO氧化纖維素的影響

一般普通商品漂白化學漿中含有一定量的可溶于堿液的纖維素和半纖維素，在堿性氧化條件下易溶于體系中，導致產(chǎn)物羧基含量降低。研究利用17.5%NaOH處理漂白針葉材漿，將可溶于堿液的纖維素和半纖維素去除，得到比較純的α-纖維素，與未經(jīng)堿處理的漂白針葉木紙漿進行比較，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，不論是否經(jīng)堿處理，在TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系下，隨著加入的NaClO量增加，整體氧化度呈上升趨勢，a是未經(jīng)過堿處理，當加入的NaClO量增大時，反應后漿料中的羧基含量先降低然后逐漸增加，醛基含量變化不穩(wěn)定，有升有降，而b中漿料經(jīng)過堿處理后，隨著NaClO的不斷加入，羧基含量先緩慢增加，然后快速增加，醛基含量先快速增加，然后增加緩慢，最后開始下降，這說明經(jīng)過堿處理后，可溶于堿的部分纖維素和半纖維素被去除，剩下的是比較純的α-纖維素，這避免了易溶物質(zhì)在氧化過程中對羧基量的影響，從b中看出當次氯酸鈉為1.2 mmol/g時，醛基量達到最大為200 μmol/g，然后開始下降，醛基下降幅度與羧基增加幅度大致相同，這說明氧化初期C-6位伯羥基被氧化成醛基，再由醛基氧化成羧基，這也證明了TEMPO氧化是分步氧化。同時，漿料中的堿性溶出組分會對氧化過程構(gòu)成干擾，影響漿料的氧化性能。

圖1 NaClO用量對氧化反應的影響

2.2 溫度對TEMPO氧化反應的影響

漂白針葉材漿經(jīng)堿處理后在不同溫度條件下，醛基和羧基含量與次氯酸鈉用量的變化關(guān)系如圖2所示。

圖2 反應溫度對氧化反應的影響

圖2a是在不同的溫度下比較羧基含量的變化。由圖2a可以看出，當加入的NaClO量增加時，不同溫度下的總體氧化反應趨勢相同，羧基含量先緩慢增加，然后快速增加的趨勢。圖2b是比較不同溫度下醛基量的變化，都是先快速增加，然后緩慢增加，最后醛基轉(zhuǎn)化成羧基，呈下降趨勢，從圖2b中明顯看出當溫度為5 ℃、 10 ℃和15 ℃時，醛基變化基本重合，都是在NaClO用量為1.2 mmol/g時，醛基量達到最大，繼續(xù)加入NaClO，醛基量開始慢慢下降，而當溫度在25 ℃時，NaClO用量在1.2 mmol/g時，醛基也達到最大，但是隨后醛基量迅速降低，這由于溫度升高，反應速率加快，醛基氧化轉(zhuǎn)換為羧基的速率加快，所以當溫度較低時，氧化反應速率較低，有利于醛基增加，當溫度提高時，氧化反應速率加快，促使羧基含量迅速增加。

2.3 添加氧化木聚糖對反應的影響

TEMPO氧化是在堿性條件下進行，漿料進行氧化過程中會有一些降解產(chǎn)物，為進一步闡明可溶性物質(zhì)對氧化反應性能的影響，本研究中將氧化木聚糖加入到反應體系中，探尋溶出組分對反應過程的影響，氧化過程pH值隨著氧化過程進行不斷降低，為了維持相對恒定的pH，利用標準氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)，氫氧化鈉的消耗量可以間接反應系統(tǒng)中漿料氧化速率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧化木聚糖添加量對氧化消耗NaOH

由圖3可以看出在氧化體系中加入氧化木聚糖與未加入氧化木聚糖時反應過程氫氧化鈉的添加量存在明顯的差異，整個氧化體系的反應速率降低，達到相同的羧基含量所需的反應時間延長，但當溶液中當達到一定濃度氧化木聚糖的量后，其反應速率相差不大。研究結(jié)果表明：氧化過程中的氧化降解產(chǎn)物可導致TEMPO氧化反應的速率降低，這與上述用NaOH預處理漿料得到比較純的α-纖維素進行實驗結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化是一種表面氧化，通過NaOH堿處理，去除可溶性纖維素和半纖維素等組分，得到相對較純的α-纖維素，可減少溶出組分對反應的影響。

研究結(jié)果表明溫度對醛基和羧基的影響較大，當溫度在15 ℃及以下時對醛基的影響不大，溫度超過15 ℃時，醛基量下降比較明顯，溫度較低時醛基氧化轉(zhuǎn)為羧基的速率降低；控制氧化體系的溫度，可以使體系中利用TEMPO氧化反應制備高含量醛基漿料，反應最佳溫度時15 ℃。

添加氧化木聚糖研究證明TEMPO氧化體系在堿性條件下會產(chǎn)生易溶性物質(zhì)，導致氧化反應不穩(wěn)定，反應速率降低。

[1] Cao X, Ding B, Yu J, et al. Cellulose nanowhiskers extracted from TEMPO-oxidized jute fibers[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(2): 1075-1080.

[2] Sir I, Plackett D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials:a review [J]. Cellulose, 2010, 17(3): 459.

[3] 董鳳霞,劉文,劉紅峰. 納米纖維素的制備及應用[J]. 中國造紙，2012, 31(6):68-73.

[4] 陳嘉川,謝益民,李彥春,等. 天然高分子科學[M]. 北京：科學出版社，2008：73-76.

[5] Isogai A, KATO Y. Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation [J]. Cellulose, 1998, 5(3):153.

[6] Saito T, Isogai A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation condition on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions [J]. Biomacromolecules, 2004,5(5):1983-1989.

[7] De Nooy A E J, Besemer A C,VAN BEKKUM H. Highly selective nitroxyl radical-mediated oxidation of primary alcohol groups in water-soluble glucans[J]. Carbohydrate research, 1995, 269(1):89.

[8] Chang P S, Robyt J F. Oxidation of primary alcohol groups of naturally occurring polysaccharides with 2,2,6,6-teramethyl-1-piperidine oxoammonium ion[J].Journal of Carbohydrate Chemistry,1996,15(7):819.

[9] Okita Y, Saito T, Isogai A. TEMPO-mediated oxidation of softwood thermomechanical pulp [J]. Holzforschung, 2009, 63(5):529.

[10]Mao L, Law K, Claude D, et al. Effects of carboxyl content on the characteristics of TMP long fibers [J].Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(11):3809.

[11]Saito T, Isogai A. Introduction of aldehyde groups on surfaces of native cellulose fibers by TEMPO-mediated oxidation [J]. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 289 (1-3): 219-225.

[12]李與文,王慧麗.制漿造紙分析檢驗[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2004:156-160.

[13]Parks E J, Hebert R L. Thermal analysis of ion-exchange reaction products of wood pulps with calcium and aluminum cations. Tappi Journal, 1972, 55(10): 1510-1514.

Effect of Alkali Soluble Substances from Pulp on TEMPO-oxidation of Softwood Pulp

SHENLing-ling,WANGTing-ting,ZHANGFang,TONGGuo-lin

(Nanjing Forestry University, Jiangsu Nanjing 210037, China)

The effects of pretreatment of NaOH on softwood pulp were investigated by TEMPO/NaBr/NaClO system. Effect was carried out at pH 10 with different NaClO as the increase of oxidation time. Besides, the oxidized xylan was used as accumulation of oxidation product in the filtrate. The results showed, that the lower temperature and NaClO could improve the aldehyde contents, when 17.5% NaOH was used to swell the pulp, the carboxylate and aldehyde contents changed regularly. Moreover, the oxidization rate and carboxylic group content were reduced significantly when the oxidized xylan was added.

NaOH Pretreatment; TEMPO-mediated oxidation;oxidation property; xylan

申玲玲(1992-)，女，碩士研究生。

童國林，博士生導師，研究領(lǐng)域：制漿化學。

科學實驗

TQ352.4

A

1001-9677(2016)022-0018-03

國家自然科學基金(31470593)。