董慧敏，魏曉杰，王 晨，陳林浩，李光躍，張 航

(1 華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063009；2 華北理工大學現(xiàn)代技術教育中心，河北 唐山 063009)

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利用模型化合物研究氣化過程中氮的遷移機理

董慧敏，魏曉杰，王 晨，陳林浩，李光躍，張 航

(1 華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063009；2 華北理工大學現(xiàn)代技術教育中心，河北 唐山 063009)

褐煤中主要的含氮化合物為季氮、吡咯、吡啶，氣化過程中產(chǎn)生對環(huán)境有害的含氮氣體，了解褐煤中含氮化合物在氣化過程中發(fā)生的變化，有利于進行防治工作。本文中采用ReaxFF動力學模擬方法模擬了季氮、吡咯、吡啶與氧氣下在3000 K下發(fā)生氣化反應的過程，通過分析反應過程中氮原子的遷移，找出了各體系中氮原子的遷移規(guī)律。反應過程中會生成中間產(chǎn)物-NH和HCN，隨著反應的進行，各體系中氮原子最終以NO、NO2的形式存在。

模型化合物；氣化；氮遷移；ReaxFF；模擬

褐煤氣化是在一定溫度、壓力條件下，用氣化劑對褐煤進行熱化學加工，將褐煤中有機質(zhì)、碳、氫轉(zhuǎn)變?yōu)槊簹獾亩嘞喾磻^程，是一種利用褐煤的較為清潔的方式[1]。氣化過程中，褐煤中的氮大多以氮氧化物(NOx)的方式排出，NOx為一種溫室氣體，會形成酸雨，污染環(huán)境[2]。我們應深入了解褐煤中氮的轉(zhuǎn)移規(guī)律，以便能更好地利用褐煤，減少對空氣的污染。

褐煤氣化首先經(jīng)歷氧化過程，溫度較高，褐煤反應較快，傳統(tǒng)研究方法無法準確地檢測出其反應中間體，故研究氮的遷移機理比較困難。活性反應力場[3](ReaxFF)為一種新型的動力學模擬方法，能夠處理復雜的化學反應。王鳳等[4]利用ReaxFF技術確定了褐煤熱解過程中硫元素遷移的基元反應以及熱解產(chǎn)物中硫原子的存在形式?；诖?，我們采用ReaxFF方法模擬褐煤氣化過程中氮原子的遷移規(guī)律，并找出氣化過程中所發(fā)生的基元反應。本項工作將對研究褐煤氣化過程中氮的轉(zhuǎn)移起到很大的作用。

1 動力學模擬方法

1.1 三維模型的構建

研究表明：煤中氮的主要賦存形態(tài)為吡啶氮、吡咯氮和季氮[5-6]。我們分別建立了吡咯(C4H5N)、吡啶(C5H6N)、季氮(C8H20N)三種分子的模型，用來模擬在氧氣氣氛下氣化過程中氮的遷移情況。

實驗設定每個分子分別與30個氧氣分子進行氣化模擬反應。首先用LAMMPS軟件[7]中的Dreiding力場[8]對上述三個分子和30個氧氣分子進行優(yōu)化，隨后放入2.3 nm×2.3 nm×2.3 nm的周期性邊界勢箱中，在完全相同的參數(shù)設定下進行模擬實驗。加入充足的氧氣有利于氣化反應完全進行，能更好的研究氮原子的轉(zhuǎn)移。

1.2 ReaxFF方法模擬

根據(jù)時溫等效原理可知，提高溫度可以減少反應所需的時間，為了縮短模擬時間，節(jié)約計算成本，本實驗所設定的模擬溫度為3000 K，以確保反應能夠快速并完全反應，模擬反應時間為1000 ps，單次的模擬實驗存在不確定性，不能準確反映出反應過程中所涉及的原子遷移規(guī)律。為了避免實驗的偶然性，我們對每個分子進行了十次模擬測試，來確保實驗結果的準確性。

在氣化過程中，氧氣與褐煤反應后攜帶產(chǎn)物脫離反應體系，促進正向反應的進行，反應不易達 到平衡狀態(tài)。由于模擬體系為封閉體系，產(chǎn)物不能脫離體系，反應能較快達到平衡。如果模擬實驗的用時較短，能夠更接近實際氧化反應的情況。所以本實驗采用較高的溫度來縮短反應時間。

2 結果與討論

2.1 體系中反應物的分析

季氮、吡啶、吡咯體系中加入的O2分子均為30個。季氮體系中氧氣分子在77.53 ps時開始有明顯的減少，說明季氮已開始和氧氣發(fā)生氣化反應，反應到865.03 ps時，氧氣的數(shù)量變化不再明顯，說明反應完全。剩余氧氣分子數(shù)為15，為體系中加入氧的一半，說明在此體系中加入的氧氣量充足，能夠滿足氣化反應中的需氧量(見圖1a)。吡啶體系中的氧氣分子數(shù)量在340.03 ps時開始減少，在910.03 ps時氧氣分子數(shù)量趨于平穩(wěn)，反應完全，剩余氧氣數(shù)量為22個(見圖1b)。吡咯體系中氧氣分子數(shù)在68.25 ps時開始有明顯的減少，反應到840.03 ps時，氧氣的數(shù)量變化不再明顯，反應完全，剩余氧氣數(shù)量為24個(見圖1c)。對比發(fā)現(xiàn)，吡咯比其他兩個體系先開始氣化反應，也較先停止反應。由于吡啶的環(huán)較為穩(wěn)定，其氣化反應發(fā)生的時間較為靠后，達到平衡所需的時間較少。季氮和吡咯反應所用的時間基本相同。季氮中所消耗的氧氣最多，吡啶消耗的氧氣最少。

季氮體系中游離的氧原子比較活潑，含量較少。吡啶體系中無游離的氧原子。吡咯體系中反應過程中游離氧原子比季氮體系中的多。最后兩體系中的均無游離的氧原子。

圖1 模擬體系中氧氣分子數(shù)量的變化圖

2.2 氮原子的基元反應

通過對3000 K下模擬體系中的吡啶、吡咯、季氮中產(chǎn)物進行分析，對氮原子參與的基元反應進行了概述。在本實驗的模擬體系中，發(fā)現(xiàn)有些模擬體系中產(chǎn)生了-NH和HCN，由于氧氣充足，中間產(chǎn)物會繼續(xù)與氧氣發(fā)生反應生成NO、NO2，其中-NH 和HCN是氣化過程中重要的含氮產(chǎn)物[9]，是NOx的前驅(qū)體。

通過對反應進行分析，將反應包含的基元反應路徑分為以下4類：

路徑1：季氮轉(zhuǎn)變成NO的反應。(1)與氮原子相連接的乙基依次脫落，氮原子與氧原子和氫原子形成O-N-H，最后氫原子脫離形成NO(見圖2a)。此反應在十次模擬體系中出現(xiàn)的次數(shù)較多，為6次。(2)與氮原子相連接的乙基依次脫落，生成中間體HCN，隨后氫原子脫落，與氧原子結合生成N-C-O，最后生成產(chǎn)物NO(見圖2b)。此反應路徑在模擬體系中出現(xiàn)的次數(shù)為3次(3)與氮原子相連的乙基上先各自脫去一個甲基，隨后再逐漸脫去與氮原子相連的亞甲基，形成-N-H鍵，與-OH作用生成N-O-H，H原子脫落生成NO(見圖2c)。此反應在十次模擬體系中出現(xiàn)的次數(shù)較少，只有1次。

路徑2：吡咯轉(zhuǎn)變?yōu)镹O的反應。吡咯的C-N鍵斷開，生成直鏈，脫除丙基生成H-C-N鍵，與氧氣作用生成O-C-N，形成NO(見圖2d)。體系中只有此條反應路徑。

路徑3：吡啶轉(zhuǎn)變?yōu)镹O的反應。吡啶開環(huán)成直鏈，C鏈斷裂生成-NH，與氧氣發(fā)生反應生成NO(見圖2e)。發(fā)生開環(huán)反應的三次模擬反應中均為此路徑。

路徑4：NO轉(zhuǎn)變成NO2的反應。在三個體系中，由NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2的路徑相同。NO與體系中的氧化劑(-OH)反應，生成O-N-O-H，脫去-H，最后生成NO2(見圖2f)。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

模擬結果顯示：季氮和吡咯體系在十次模擬中均發(fā)生了反應，吡啶體系中只有三次模擬中發(fā)生了開環(huán)反應，其他七次模擬情況下吡啶環(huán)都沒有打開(見表1)?？芍拎ぴ跉饣^程中比較穩(wěn)定，因為吡啶型的氮在熱解過程中所需的活化能大于吡咯氮和季氮所需的活化能，所以吡啶氮不容易發(fā)生環(huán)裂[10]。上述三個體系中生成產(chǎn)物均為NO、NO2。

表1 反應路徑發(fā)生數(shù)目

2.3 體系中代表性產(chǎn)物的分析

對反應體系中的代表性產(chǎn)物(CO2、H2O、NO、NO2)的數(shù)量進行分析對比。

三個體系中的碳原子均轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2。季氮體系中H2O分子在反應過程中數(shù)量變化起伏比較大，說明H2O在體系中不穩(wěn)定。季氮體系中的H2O的數(shù)量維持在7～9之間。吡啶體系和吡咯體系中生成的H2O分子較少，數(shù)量在1～2之間波動，比季氮體系中的水穩(wěn)定。

由于模擬體系為封閉體系，并且含有充足的氧氣，生成產(chǎn)物NO后，會繼續(xù)與氧氣反應生成NO2。

3 結 論

本實驗采用ReaxFF分子動力學方法模擬了在3000 K下吡啶、吡咯、季氮的氣化反應。通過對比三個體系中氮原子的轉(zhuǎn)移機理和代表性產(chǎn)物含量，得出下列結論：

(1)吡啶的反應體系最為穩(wěn)定，在十次模擬中只有三次發(fā)生了開環(huán)反應。由于季氮分子含碳原子最多，在模擬過程中消耗的氧氣量最多。三個體系發(fā)生氣化反應所需的時間大體相同。

(2)反應過程中生成中間體-NH、HCN，由于體系中加入的氧氣過量，中間體不能在封閉體系中穩(wěn)定存在，進一步生成NO、NO2。季氮和吡咯體系中含有上述兩種中間體。吡啶體系中沒有發(fā)現(xiàn)HCN。

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[2] 張愛華,陶明信,劉朋陽,等.煤中氮的賦存狀態(tài)與含量分布研究進展[J].煤田地質(zhì)與勘探, 2016(01): 9-16.

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Study on Nitrogen Transformation Mechanism during Gasification Process of Model Compounds

DONGHui-min1,WEIXiao-jie1,WANGChen1,CHENLin-hao1,LIGuang-yue1,ZHANGHang2

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009;2 Modern Technology and Education Centre, North China University of Science and Technology,Hebei Tangshan 063009, China)

The main nitrogen compounds in lignite are ammonium, pyrrole and pyridine. Nitrogen gases which produce in the gasification process are harmful to the environment. Understanding the changes of nitrogenous compounds in lignite occurring in the gasification process is conducive to the prevention and control work. The ReaxFF dynamic simulation method was applied to simulate the gasification reaction process of ammonium, pyrrole and pyridine in 3000 K. The transfer principles of nitrogen atoms in each system were found out by analyzing the transfer of these atoms in the reaction process. The intermediate product-NH and HCN were generated in the reaction process.With the increasing of reactions, the nitrogen atoms in each system were in the form of NO and NO2.

model compounds; gasification; nitrogen transfers; ReaxFF; simulation

國家自然科學基金-褐煤分子結構和高溫轉(zhuǎn)化反應機理研究(21506047)。

董慧敏(1993-)，女，本科生。

張航，男，碩士研究生，實驗師，研究方向為計算機算法及程序設計。

TQ541

A

1001-9677(2016)022-0024-03