柴臻臻, 鄭文君

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300071)

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Sb2Te3納米片的水熱合成與表征

柴臻臻, 鄭文君

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300071)

水熱合成; Sb2Te3納米片; 形貌; 反應(yīng)機(jī)制

碲化銻(Sb2Te3)基化合物是一類(lèi)p型熱電材料[1,2], 在固體制冷和發(fā)電機(jī)設(shè)備等方面有著潛在的應(yīng)用前景[3～7]. 熱電材料的性能可由熱電優(yōu)值(ZT)表征: ZT=S2σ/κ(其中Z為熱電系數(shù), T為絕對(duì)溫度, S為Seebeck系數(shù), σ為電導(dǎo)率, κ為熱導(dǎo)率)[8,9]. Sb2Te3因存在較高的熱缺陷, 大量的空穴常導(dǎo)致其Seebeck系數(shù)較低[10], 限制了其作為熱電材料的應(yīng)用. 納米結(jié)構(gòu)具有較高的態(tài)密度、 持續(xù)的聲子散射及較低的晶格熱導(dǎo)率, 可有效提高材料的熱電優(yōu)值[9,11,12]. 溶液合成方法因具有操作簡(jiǎn)便和易于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn), 已成為納米材料合成的重要途徑之一[13,14]. 迄今, Sb2Te3納米材料的溶液合成包括微波輔助溶劑熱合成[15～18]、 水熱及溶劑熱合成[19～25]、 回流法合成[26,27]和電化學(xué)沉積等[28,29], Sb2Te3納米材料的環(huán)境友好、 低成本和易于規(guī)?；a(chǎn)的合成技術(shù)仍是其重要研究方向[30]. Sb2Te3作為先進(jìn)熱電材料體系的端組成之一, 其合成控制及反應(yīng)機(jī)制等方面尚有待于進(jìn)一步的深入研究[31].

本文在水/乙醇胺體系中, 以中間產(chǎn)物單質(zhì)Te納米棒為模板, 合成了六方相Sb2Te3六方納米片, 通過(guò)比較單質(zhì)Te和六方相Sb2Te3的晶體結(jié)構(gòu)及部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 探討了Sb2Te3六方納米片的形成機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯化銻(SbCl3, 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、 亞碲酸鈉(Na2TeO3, 北京化工廠)、 酒石酸(C4H6O6, 天津市試劑二廠)、 一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O, 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、 乙醇胺(MEA)和無(wú)水乙醇(天津市化學(xué)試劑公司)均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(天津市永清源純水制造中心).

D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD, 美國(guó)Bruker公司, 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA, Cu Kα射線, 石墨單色器); JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, 日本電子株式會(huì)社); Tecnai G220S透射電子顯微鏡(TEM, 美國(guó)FEI公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將0.055 g SbCl3和0.218 g酒石酸溶于8 mL去離子水中, 再加入0.080 g Na2TeO3, 攪拌20 min后加入0.080 g一水合葡萄糖. 待形成透明溶液后, 加入12 mL MEA, 繼續(xù)攪拌30 min, 轉(zhuǎn)移至25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中, 并在180 ℃下恒溫反應(yīng)24 h, 自然冷卻后, 產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次, 離心分離, 于60 ℃真空干燥4 h, 即得到最終產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌表征

Fig.1 SEM images with different magnifications(A—C) and XRD pattern(D) of the Sb2Te3nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h(A), (B) Low magnification; (C) high magnification.

Fig.2 EDS spectrum of the Sb2Te3 nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h

TEM表征結(jié)果[圖3(A), (B)]與SEM結(jié)果完全吻合, 進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)物為六方納米片. 由HRTEM照片[圖3(C)]可知, 樣品的晶面間距約為0.3156 nm, 與六方Sb2Te3(015) 晶面間距吻合. 對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射[SAED, 圖3(C)插圖]表明, Sb2Te3納米片具有單晶結(jié)構(gòu). 圖3(D)是Sb2Te3[001]晶帶方向的原子排布示意圖, 可見(jiàn), 其(015)晶面間距為0.3158 nm.

Fig.3 TEM images(A, B), HRTEM image(C) of the Sb2Te3 nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h and the atomic arrangement of Sb2Te3 [001] crystal zonal direction(D)The inset in (C) shows the corresponding SAED pattern.

2.2 六方Sb2Te3納米片的形成機(jī)制

Fig.4 SEM images of the products synthesized at 180 ℃ for different reaction timeReaction time/h: (A) 1; (B) 2; (C) 4; (D) 8; (E) 12; (F) 16.

Fig.5 XRD patterns of products synthesized at 180 ℃ for different reaction time Reaction time/h: a. 1; b. 2; c. 4; d. 8; e. 12; f. 16.

為考察Sb2Te3納米片的形成機(jī)制, 在其它反應(yīng)條件不變時(shí), 對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物進(jìn)行了物相及形貌表征. 如圖4所示, 反應(yīng)初期產(chǎn)物為棒狀[圖4(A)和(B)], 對(duì)應(yīng)的物相為六方相單質(zhì)Te(JCPDS No.65-3370)(圖5). 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4～8 h時(shí), 六方納米片逐漸成為主要形貌, 但仍可觀察到棒狀單質(zhì)Te的存在[圖4(C)和(D)], 并可觀察到納米片與棒狀單質(zhì)Te垂直穿插的情況[圖4(C)中方框區(qū)域]. 對(duì)應(yīng)的XRD分析表明, 反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí), 六方相Sb2Te3(JCPDS No.15-0874)已成為主相(圖5), 且隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng), 單質(zhì)Te逐漸消失. 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h時(shí), 產(chǎn)物則為六方Sb2Te3純相(圖1).

(1)

(2)

(3)

Sb2Te3六方納米片的形成是經(jīng)歷了單質(zhì)Te納米棒溶解-再成核機(jī)制, 還是經(jīng)歷了單質(zhì)Te納米棒為模板的外延生長(zhǎng)機(jī)制, 可通過(guò)比較六方相Sb2Te3和單質(zhì)Te的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明. 六方Sb2Te3的晶體結(jié)構(gòu)[36]如圖6(A)所示, Te1-Sb-Te2原子沿c軸方向按圖示順序堆積, 每個(gè)Sb原子與相鄰的3個(gè)Te1和3個(gè)Te2原子形成八面體配位, Te1-Sb-Te2原子間以共價(jià)鍵或離子鍵形式鍵合, 而Te1-Te1層間則以靜電引力和范德華力相互作用[37].

圖6(B)為六方相單質(zhì)Te沿c軸方向的晶體結(jié)構(gòu)[38]. 如將Sb2Te3中的Sb原子層換成Te, 則二者的堆積方式完全相同. 研究發(fā)現(xiàn), Te和Bi2Te3晶體結(jié)構(gòu)的較小晶格失配是導(dǎo)致Bi2Te3可在Te棒表面異質(zhì)外延生長(zhǎng)的主要原因[9,39]. 因此, 單質(zhì)Te納米結(jié)構(gòu)常用作合成Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)的模板[31]. 六方Sb2Te3(110)(d=0.2130 nm)和單質(zhì)Te(110)(d=0.2228 nm)晶格失配率僅為1.56%, 與Te和Bi2Te3的1.6%[9]極為接近. 圖6(C)和(D)所示的Te(110)和Sb2Te3(110)的晶面結(jié)構(gòu)和原子間距也證明了兩者的高度相似性. 單質(zhì)Te(003)晶面的晶面間距d=0.1980 nm, 而六方Sb2Te3(003)晶面的晶面間距d=1.016 nm, 兩者差距很大, 且六方Sb2Te3垂直于c軸方向的主要晶面中也沒(méi)有與單質(zhì)Te(003)晶面d值相近的晶面. 由此可見(jiàn), Sb2Te3以外延方式在單質(zhì)Te納米棒表面生長(zhǎng), 兩者的晶面取向應(yīng)為(003)Te//(003)Sb2Te3, 且[110]Te //[110]Sb2Te3. 即Te棒(003)晶面垂直于Sb2Te3納米片的c軸方向, 因Te和Sb2Te3的(110)晶面較小的失配率, 導(dǎo)致Sb2Te3以Te棒為生長(zhǎng)起點(diǎn)時(shí), 將以ab平面為主要生長(zhǎng)方向; 另一方面, 因Te(003)和Sb2Te3(003)晶面的失配率過(guò)大, 限制了Sb2Te3沿著[001]方向的生長(zhǎng), 最終導(dǎo)致Sb2Te3產(chǎn)物呈現(xiàn)六方納米片形貌. 事實(shí)上, 在產(chǎn)物形貌隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)中[圖4(C)]也觀察到了Sb2Te3納米片與單質(zhì)Te納米棒垂直穿插的現(xiàn)象. 因此, Sb2Te3六方納米片以單質(zhì)Te納米棒為模板的外延生長(zhǎng)機(jī)制是合理的.

Fig.8 XRD patterns indicating the influence of the volume ratio of H2O/MEA on the morpho-logies and phases evolution

水/MEA體積比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響見(jiàn)圖7. 如圖7所示, 當(dāng)以純水為溶劑時(shí), 產(chǎn)物為純相單質(zhì)碲納米線[圖7(A)]. 在純MEA至水/MEA體積比為5∶15范圍內(nèi), 雖均可合成出六方Sb2Te3純相[圖7(B)～(G)], 但Sb2Te3六方納米片的徑厚比在水/MEA體積比為8∶12時(shí)達(dá)到最大[見(jiàn)圖7(F)]. 對(duì)應(yīng)的XRD譜圖見(jiàn)圖8. 因此, 合成Sb2Te3六方納米片最適宜的水/MEA體積比為 8∶12.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21371101, 21421001), the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities, China(No.B12015) and the Innovation Team of the Ministry of Education of China(No.IRT13022).

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Sb2Te3Nanoplates?

CHAI Zhenzhen, ZHENG Wenjun*

(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Nankai University, Tianjin 300071, China)

Hydrothermal synthesis; Sb2Te3nanoplates; Morphology; Reaction mechanism

10.7503/cjcu20150808

2015-10-22.

日期: 2016-01-24.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21371101, 21421001)、 高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): B12015)和教育部創(chuàng)新群體項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): IRT13022)資助.

O614

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 鄭文君, 男, 博士, 教授, 主要從事無(wú)機(jī)合成與材料化學(xué)研究. E-mial: zhwj@nankai.edu.cn