索全伶, 張丹昭, 柯春龍, 竺 寧, 高媛媛, 解瑞俊, 韓利民

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 呼和浩特 010051)

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痕量環(huán)鈀配合物高效催化合成二茂鐵衍生物

索全伶, 張丹昭, 柯春龍, 竺 寧, 高媛媛, 解瑞俊, 韓利民

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 呼和浩特 010051)

環(huán)鈀配合物; 高效鈀催化劑; 交叉偶聯(lián); 二茂鐵衍生物; 反應(yīng)機(jī)理

自從1965年由Cope課題組[1,2]合成出第一個(gè)環(huán)鈀配合物以來, 有關(guān)環(huán)鈀配合物的合成與催化方面的研究就從未間斷[3～7]. 在環(huán)鈀配合物中, 以亞胺為配體的環(huán)鈀配合物格外引人關(guān)注, 廣泛用作Heck, Suzuki-Miyaura, Sonogashira和Buchwald-Hartwig等交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑[8,9].

在Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)中, 單二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化反應(yīng)活性和選擇性, 使該類配合物催化劑的制備與催化反應(yīng)性能研究成為備受關(guān)注的研究領(lǐng)域[10～12].

二茂鐵衍生物的應(yīng)用十分廣泛, 涉及分子導(dǎo)線[13,14]、 聚合材料、 燃料添加劑、 抗癌試劑[15]和液晶材料[16]等許多方面. 吳養(yǎng)潔課題組[17,18]利用單二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物作為催化劑, 對(duì)芳香烴的碳-碳偶合反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 但是, 利用雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物作為催化劑, 設(shè)計(jì)合成二茂鐵衍生物的研究尚未見報(bào)道. 近年來, 利用碳-碳偶合方法設(shè)計(jì)合成特定功能目標(biāo)化合物的報(bào)道[19～24]較多. 如, Purecha等[25]利用β-二酮配位的鈀配合物作為催化劑, 通過雙二茂鐵基汞與氯代芳烴進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng), 以較高產(chǎn)率制備出了系列二茂鐵衍生物; Long等[26]使用傳統(tǒng)鈀催化劑研究了二茂鐵硼酸與對(duì)甲苯基三氟甲磺酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng), 也以較高產(chǎn)率得到了二茂鐵衍生物. 以二茂鐵基鹵化物作為反應(yīng)底物進(jìn)行的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的報(bào)道較少, 僅有Imrie研究小組[19,27]利用傳統(tǒng)的鈀催化劑對(duì)這類反應(yīng)進(jìn)行了較詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑和溶劑均為市售分析純?cè)噭? 使用前經(jīng)脫水和重蒸處理; 柱層析采用200～300目中性氧化鋁; Fc-I, R-B(OH)2和K3PO4·7H2O等反應(yīng)原料和助劑均為Alfa-Aesar公司產(chǎn)品.

德國(guó)Bruker公司500 MHz核磁共振儀(TMS作內(nèi)標(biāo)); 美國(guó)Nicolet公司紅外光譜儀(KBr壓片); 日本島津公司SHIMADZU LCMS 2020型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀; 德國(guó)Bruker公司Elementar var Ⅲ型元素分析儀; 德國(guó)Bruker公司Sartorius PR011型分析天平(精度10-6); 河南省予華儀器有限公司SGCX-4顯微熔點(diǎn)儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.3 交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的表征

化合物1～9的1H NMR和13C NMR譜見本文支持信息.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

選擇DMF為反應(yīng)溶劑, K3PO4·7H2O為堿助劑, 苯硼酸與碘代二茂鐵為底物的模型反應(yīng), 對(duì)5種鈀催化劑的催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià); 同時(shí), 對(duì)雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀化配合物的催化用量進(jìn)行了考察, 結(jié)果見表1.

Table 1 Palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactiona

2.2 底物適應(yīng)性考察

采用雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物作為催化劑, 對(duì)Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的底物適應(yīng)范圍進(jìn)行了考察, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2. 由表2數(shù)據(jù)可知, 硼酸底物的取代基R對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有較大影響. 當(dāng)R基的苯環(huán)對(duì)位為吸電子取代基時(shí), 其反應(yīng)產(chǎn)率要大于對(duì)位為推電子取代基時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)率(Entries 1, 2, 5, 6). 當(dāng)?shù)孜锏腞基為苯甲醛時(shí), 反應(yīng)產(chǎn)率最高(90%, Entry 1). R基的共軛程度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響不大(Entries 3, 4). 當(dāng)硼酸底物的R基為芳香雜環(huán)(Entry 7)、 稠環(huán)芳烴(Entry 8)和二茂鐵基(Entry 9)時(shí), 反應(yīng)產(chǎn)率減少. 當(dāng)R基為脂肪族烴(Entry 10)時(shí), 催化反應(yīng)活性很低.

Table 2 Evaluation results for the substrate rangea

Continued

EntryRProductYieldb(%)864.28934.6910CH3CH3CH2—Trace10

本文建立的催化反應(yīng)體系中, 雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物催化劑的用量較低(10-6級(jí)), 并可高效率地催化合成系列取代苯基二茂鐵、 噻吩基二茂鐵、 萘基二茂鐵和聯(lián)二茂鐵等二茂鐵衍生物.

3 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

Fig.1 Molecule Structure of diferrocenylimine cyclopalladated complex catalyst(PdL4)

Fig.2 Catalytic cycle for C—C cross-coupling reaction

雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物催化劑(PdL4)的分子結(jié)構(gòu)[28]見圖1. 由圖1可知, 配位中心的鈀離子(PdⅡ)為正二價(jià), 4個(gè)配位原子與鈀離子形成了五元環(huán)鈀配合物. 在前人推測(cè)的碳-碳偶聯(lián)催化反應(yīng)機(jī)理研究基礎(chǔ)[32～35]上, 本文給出了碘代二茂鐵與有機(jī)硼酸的交叉偶聯(lián)催化反應(yīng)機(jī)理(圖2). 圖2表明, 催化劑(PdL4)與反應(yīng)底物Fc-I首先進(jìn)行氧化加成反應(yīng), 生成反應(yīng)中間體Ⅰ, 同時(shí)正二價(jià)鈀離子(PdⅡ)被氧化為正四價(jià)鈀離子(PdⅣ), 并由四配位變?yōu)榱湮慌浜衔? 然后堿助劑K3PO4·7H2O水解產(chǎn)生的羥基OH-取代碘離子I-形成中間體Ⅱ. 再通過金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng), 底物有機(jī)硼酸R—B(OH)2的R-基取代羥基OH-形成中間體Ⅲ, 同時(shí)釋放出硼酸B(OH)3. 最后通過還原消除反應(yīng), 生成產(chǎn)物Fc-R, 同時(shí)催化劑回到初始狀態(tài)PdL4, 完成催化循環(huán).

從雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物催化劑(PdL4)的分子結(jié)構(gòu)(圖1)可以推測(cè), 亞胺基碳原子上鍵合的2個(gè)二茂鐵基, 在催化循環(huán)過程中可能對(duì)中心金屬離子PdⅡ/Ⅳ的電子得失具有促進(jìn)作用, 這可能是導(dǎo)致該類催化劑活性較高的重要因素之一.

4 結(jié) 論

新型雙二茂鐵亞胺環(huán)鈀配合物(Fc2C=NPh)PdClPPh3催化劑對(duì)Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性. 利用碘代二茂鐵與各類有機(jī)硼酸進(jìn)行Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng), 使用痕量配合物催化劑, 以良好產(chǎn)率獲得了一系列二茂鐵衍生物(1～9). 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用于設(shè)計(jì)合成帶有特殊官能團(tuán)的功能二茂鐵衍生物.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150624.

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(Ed.: V, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21266019, 21062011, 21362019), the Program for New Century Excellent Talents in University, China(No.NCET-08-858) and the Inner Mongolia Autonomous Region Higher Scientific Research Program, China(No.NJZY14060).

High Efficency Synthesis of Ferrocenyl Derivatives Catalyzed by Trace Amount Cyclopalladated Complex?

SUO Quanling, ZHANG Danzhao, KE Chunlong, ZHU Ning, GAO Yuanyuan, XIE Ruijun, HAN Limin*

(Chemical Engineering College, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China)

A series of ferrocenyl derivatives with special substituent(1—9) in middle to excellent yields was synthesized by Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction using new diferrocenylimine cyclopalladated complex(Fc2C=NPh)PdClPPh3(Fc=Ferrocenyl, Ph=Phenyl) as catalyst and Fc-I as reactant. The cross-coupling reaction conditions were optimized and the substrate scope was investigated, and a synthetic route was given for preparing ferrocenyl derivatives and the catalytic reaction mechanism was deduced. The results show that the complex catalyst highlights the features of high catalytic activity, trace catalyst loading, wide substrate scope, excellent reaction efficiency and insensitive to air and moisture for synthesizing ferrocenyl derivatives.

Cyclopalladated complex; High active palladium catalyst; Cross-coupling; Ferrocenyl derivative; Reaction mechanism

10.7503/cjcu20150624

2015-08-06.

日期: 2016-01-13.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21266019, 21062011, 21362019)、 教育部新世紀(jì)人才支持計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào): NCET-08-858)和內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): NJZY14060)資助.

O643; O621.3

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 韓利民, 男, 博士, 教授, 主要從事合成化學(xué)和電化學(xué)方面的研究. E-mail: hanlimin_442@hotmail.com