林 海, 李亞巍, 林華寬

(1. 南開(kāi)大學(xué)教育部功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071; 2. 南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 天津 300071)

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吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙的陰離子識(shí)別

林 海1, 李亞巍2, 林華寬2

(1. 南開(kāi)大學(xué)教育部功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071; 2. 南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 天津 300071)

吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙; 熒光; 陰離子識(shí)別; 氯離子

本文設(shè)計(jì)合成了具有內(nèi)氫鍵特殊結(jié)構(gòu)的陰離子識(shí)別受體, 利用熒光光譜滴定和核磁共振波譜滴定對(duì)其陰離子識(shí)別性能進(jìn)行了研究. 由于該識(shí)別受體的特殊結(jié)構(gòu)和 Cl-體積、 堿性相匹配, 本文所設(shè)計(jì)的陰離子識(shí)別受體對(duì)Cl-具有很高的結(jié)合能力和很強(qiáng)的選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四丁基銨陰離子鹽購(gòu)自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司, 使用前用P2O5在60 ℃下真空干燥; 二甲基甲酰胺(DMF)、 吲哚、 80%(體積分?jǐn)?shù))水合肼、 乙醇和二甲基亞砜(DMSO)購(gòu)自天津元立化學(xué)試劑公司, 使用前加入CaH2或CaSO4室溫干燥24 h, 然后進(jìn)行減壓蒸餾; 無(wú)水乙腈購(gòu)自天津元立化學(xué)試劑公司, 使用前加入CaO干燥7 h, 然后進(jìn)行蒸餾; 雙(三氯甲基)碳酸酯、 鄰硝基苯胺、 2,4-二硝基苯肼和乙酸乙酯均購(gòu)自天津元立化學(xué)試劑公司, 未作處理直接使用.

XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克公司); Vanio-EL元素分析儀(德國(guó)Elementar公司); LCQ Advantage液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Thermo Finnigan公司), ESI離子源; Varian UNITY-plus 400MHz型核磁共振波譜儀(美國(guó)Varian公司), 以DMSO-d6作溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo); Cary熒光光譜儀(美國(guó)Varian公司). 采用Origin 8.0軟件進(jìn)行非線性最小二乘法曲線擬合.

1.2 合 成

中間體和受體的合成過(guò)程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of receptor indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone

1.2.1 中間體吲哚-3-醛(M1)的合成 參照文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法合成吲哚-3-醛. 在配有溫度計(jì)、 攪拌器和滴液漏斗的100 mL 三頸燒瓶中加入10 mL DMF, 冷卻至0～5 ℃, 緩慢滴加1.0 mL三氯氧磷后繼續(xù)攪拌20 min, 再在10 ℃下緩慢滴加含有1.45 g(10 mmol)吲哚的DMF(4 mL)溶液, 滴加完畢后, 升溫至35 ℃反應(yīng)1 h. 然后在冰水冷卻下加入6 mL水, 再用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為8～9, 回流1 h, 冷卻, 過(guò)濾, 濾餅用甲醇重結(jié)晶, 即得到粉白色吲哚-3-醛晶體.

1.2.2 中間體鄰硝基異氰酸苯酯(M2)的合成 中間體M2的合成參考文獻(xiàn)[12]報(bào)道的方法. 稱取25 g 雙(三氯甲基)碳酸酯溶于乙酸乙酯中, 再稱取20 g鄰硝基苯胺溶于乙酸乙酯中, 在攪拌和冰浴冷卻下向含雙(三氯甲基)碳酸酯的乙酸乙酯溶液中滴加鄰硝基苯胺的乙酸乙酯溶液. 滴加完畢后, 于室溫下反應(yīng)1.5 h, 加熱回流至反應(yīng)液變澄清. 常壓蒸餾除去乙酸乙酯, 減壓蒸餾得黃色液體. 熔點(diǎn)165 ℃/3733 Pa.

1.2.3 中間體鄰硝基苯基半卡巴肼(M3)的合成 中間體M3的合成參考文獻(xiàn)[13]報(bào)道的方法. 量取4 mL鄰硝基異氰酸苯酯溶解在100 mL甲醇中, 在攪拌條件下向溶液中緩慢加入10 mL 80%水合肼的乙醇溶液. 混合溶液在室溫下攪拌3 h后, 有大量白色沉淀生成, 抽濾析出的沉淀, 用乙醇重結(jié)晶, 得到黃色片狀晶體.

Fig.1 1H NMR spectrum of receptor

1.2.4 受體吲哚-3-醛-鄰硝基苯基半卡巴腙(1)的合成與表征 將0.115 g吲哚-3-醛(M1)溶解在適量的乙醇和催化量的冰乙酸中, 向該溶液中緩慢滴加0.1554 g鄰硝基苯基半卡巴肼(M3)的乙醇溶液. 然后將反應(yīng)混合物攪拌, 加熱, 回流3 h. 有橙黃色沉淀生成, 過(guò)濾, 用乙醇洗滌, 干燥, 得到0.137 g產(chǎn)物, 產(chǎn)率為85%. m.p. 211～212 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δH: 7.18(m, 2H, Ar-H), 7.26(m, 1H, C—H), 7.48(s, 1H, indol-H), 7.85(d, 2H, Ar-H), 8.45(m, 4H, indol-H), 10.84(s, 1H, indol-NH), 10.90(s, 1H, N—H), 11.63(s, 1H, N—H)(圖1). ESI-MS, m/z計(jì)算值(C16H13N5O3): 323, 322.1[M-H]-; 實(shí)測(cè)值: 321.9. 元素分析(%)計(jì)算值(C16H13N5O3): C 59.44; H 4.02; N 21.67; 實(shí)測(cè)值: C 59.50; H 3.85; N 21.59.

1.3 溶液的配制

紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜滴定: 首先配制濃度為1.0×10-1mol/L的四丁基銨鹽陰離子的DMSO溶液, 然后分別依次稀釋為1.0×10-2和1.0×10-3mol/L, 容量瓶口用四氟帶封緊, 放置在干燥的氣氛中防止吸水, 備用. 受體配制成濃度為1.0×10-2mol/L的DMSO溶液, 然后稀釋成4.0×10-5mol/L的溶液, 直接用于測(cè)定. 滴定過(guò)程所加入的陰離子溶液的總體積均控制在允許的誤差內(nèi).

核磁共振波譜滴定: 在受體濃度為0.01 mol/L的DMSO-d6溶液中進(jìn)行, 用微量注射器加入適量濃度為0.1 mol/L 的陰離子DMSO-d6溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光光譜識(shí)別效果

Fig.2 Fluorescence spectrum changes of receptor 1(4.0×10-5 mol/L) in DMSO with increasing concentrationλex=404 nm. Concentration step/(μmol·L-1): (A)—(C) 22.2; (D) 1.1; (E) 6.0; (F) 18.8; (G) 80.

2.2 核磁共振波譜滴定識(shí)別效果

利用核磁共振波譜滴定研究了受體對(duì)陰離子的識(shí)別效果. 向0.01 mol/L受體化合物1的二甲基亞砜(DMSO-d6)溶液中累積滴加不同摩爾量四丁基銨鹽的DMSO-d6溶液, 考察受體的活潑H與不同陰離子結(jié)合時(shí)導(dǎo)致的化學(xué)位移變化情況. 圖4是受體在加入不同劑量AcO-后的核磁共振波譜圖. 圖5是受體在加入不同劑量Cl-后的核磁共振波譜圖.

Fig.4 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor(DMSO-d6)with [Bu4N]AcO c(AcO-)/(mol·L-1) from a to g: 0, 0.001, 0.003,0.008, 0.023, 0.073, 0.193.

Fig.5 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor (DMSO-d6)with [Bu4N]Cl c(Cl-)/(mol·L-1) from a to j: 0, 0.0001, 0.0003, 0.0005, 0.0007, 0.0010, 0.0025, 0.0060, 0.0260, 0.1060.

2.3 受體與陰離子結(jié)合常數(shù)的計(jì)算

利用熒光光譜可以確定主客體結(jié)合常數(shù)(Kass)和結(jié)合比[14]. 利用摩爾比率法對(duì)熒光光譜滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 得出lgKass和結(jié)合比, 列于表1.

Table 1 Association constants and ratios for various anions toward receptor

* Molar ratio of receptor to anion.

2.4 數(shù)據(jù)分析及受體與陰離子結(jié)合方式的推測(cè)

Fig.6 Proposed receptor-Br- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

Fig.7 Proposed receptor-Cl- binding mode in solution(Association ratio 1∶2)

Fig.8 Proposed receptor-AcO- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

2.4.2 核磁共振波譜滴定分析 如圖4所示, 隨著AcO-的不斷加入, 質(zhì)子Ha(N—H)和Hb(N—H)的信號(hào)逐漸變寬, 并明顯向低場(chǎng)移動(dòng); Hc沒(méi)有明顯的化學(xué)位移, 因?yàn)镠c與NO2形成了內(nèi)氫鍵, 較穩(wěn)定; Hd(Ar—H)和He(Ar—H)有輕微的向低場(chǎng)移動(dòng)的現(xiàn)象.

如圖5所示, 隨著Cl-的不斷加入, 質(zhì)子信號(hào)在滴定過(guò)程中未發(fā)生明顯變化, 證明受體與Cl-的結(jié)合沒(méi)有使H脫掉, 形成了一個(gè)較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

[7]利用電化學(xué)方法進(jìn)行了三核茂鐵咪唑陰離子受體對(duì)陰離子識(shí)別性能的研究, 結(jié)果表明其對(duì)氯離子的識(shí)別性能很差.

3 結(jié) 論

本文獲得了一個(gè)新的能夠在DMSO中識(shí)別氯離子的受體分子, 其顯示了很高的識(shí)別能力和選擇性. 熒光滴定與核磁滴定實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一結(jié)論. 依據(jù)其對(duì)氯離子的高識(shí)別性能, 通過(guò)進(jìn)一步研究將來(lái)可能用于檢測(cè)現(xiàn)實(shí)生活中的氯離子.

參 考 文 獻(xiàn)

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 20671052).

Anion Recognition of Indole-3-Aldehyde-o-Nitrophenylsemicarbazone?

LIN Hai1, LI Yawei2, LIN Huakuan2*

(1. Key Laboratory of Functional Polymer Materials of Ministry of Education, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2. College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone; Fluorescence; Anion recognition; Cl-anion

10.7503/cjcu20150835

2015-10-30.

日期: 2016-01-30.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 20671052)資助.

O626.23

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 林華寬, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事配位物理化學(xué)方面的研究. E-mail: hklin@nankai.edu.cn