楊大雷, 張裊娜, 胡求學(xué), 魏英聰, 閆 茹, 張明耀, 張會(huì)軒, 呼 微

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130021)

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木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯的合成及紫外光固化

楊大雷, 張裊娜, 胡求學(xué), 魏英聰, 閆 茹, 張明耀, 張會(huì)軒, 呼 微

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130021)

木質(zhì)素; 環(huán)氧丙烯酸酯; 紫外光固化

木質(zhì)素是地球上一種儲(chǔ)量十分豐富的可再生資源, 可生物降解[1,2]. 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量羥基,主要以酚羥基和醇羥基形式存在, 可與許多化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制得木質(zhì)素基環(huán)保材料, 是最有前途的生物質(zhì)資源之一[3]. 但工業(yè)木質(zhì)素純度較低, 對(duì)其利用多為直接混合, 如水泥減水劑等低端領(lǐng)域. 環(huán)氧丙烯酸酯(EA)作為紫外光固化的預(yù)聚體, 在紫外光照射下可快速固化, 其黏接性高, 耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異, 應(yīng)用廣泛[4,5]. 因此降低EA的成本, 對(duì)其進(jìn)行改性是近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]. 本文以工業(yè)有機(jī)溶劑木質(zhì)素為單體, 與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行原位開(kāi)環(huán)反應(yīng), 再與丙烯酸進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng), 制得木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯(LBEA), 經(jīng)過(guò)紫外光固化后得到LBEA光固化漆膜材料. 表征了LBEA光固化漆膜材料的硬度、 附著力、 柔韌性及耐酸堿等性能, 結(jié)果表明, LBEA樹(shù)脂具有很好的研究和應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器 工業(yè)有機(jī)溶劑木質(zhì)素, 高唐縣偉力化工科技有限公司; 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(Epon827), 殼牌石油公司; 對(duì)苯二酚, A.R.級(jí), 阿拉丁試劑(上海)有限公司; 二甲基甲酰胺(DMF), A.R.級(jí), 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司; 丙烯酸(AA), A.R.級(jí), 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 吡啶, A.R.級(jí), 天津市大茂化學(xué)試劑廠; 光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷(TPO)和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(819), 工業(yè)級(jí), 南京瓦利化工科技; 稀釋劑異冰片基丙烯酸酯(IBOA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA), 工業(yè)級(jí), 南京嘉中化工科技有限公司.

BRUKER TENSOR-27型紅外光譜(IR)儀, 德國(guó)布魯克公司; 1887型UNI硬度測(cè)試鉛筆, 日本三菱集團(tuán); QFH型漆膜劃格儀, 東莞奧翔儀器設(shè)備有限公司; QTY-32圓柱軸彎曲實(shí)驗(yàn)儀, 上海普申化工機(jī)械有限公司; 紫外UVLED光固化機(jī), 上海邁芯光科技有限公司.

1.2 木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯(LBEA)的合成 合成過(guò)程分為原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)和開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)兩步, 見(jiàn)Scheme 1. 將一定量的木質(zhì)素、 9 g環(huán)氧樹(shù)脂和1 mL DMF置于三口燒瓶中, 于80 ℃下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間, 當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時(shí)升溫至100 ℃繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間, 得到木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂(LBE); 具體反應(yīng)條件見(jiàn)表1. 通過(guò)鹽酸-丙酮法滴定計(jì)算得到LBE的環(huán)氧值.

Scheme 1 Synthesis routes of lignin based epoxy acrylic resin

Table 1 Reaction time of LBEA with different lignin content in the first reaction step

w(Lignin)(%)ReactiontimeofLBE/min80℃100℃ReactiontimeofLBEA/min02505120125901012075701512070552010040256035

在開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)中, AA與環(huán)氧基團(tuán)的最佳摩爾比為1∶1.06, 反應(yīng)溫度為80 ℃; 根據(jù)LBE的環(huán)氧值計(jì)算AA的用量. 將LBE、 AA、 對(duì)苯二酚和吡啶加入三口瓶中, 對(duì)苯二酚和吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%; 于80 ℃攪拌反應(yīng)一定時(shí)間, 得到LBEA, 具體反應(yīng)條件見(jiàn)表1; 采用KOH-乙醇溶液滴定法測(cè)定體系酸值.

1.3 LBEA光固化漆膜的制備 將LBEA與活性稀釋劑、 光引發(fā)劑、 10%納米SiO2、 5%流平劑及5%消泡劑混合均勻, 涂于馬口鐵片上, 在紫外光固化機(jī)上固化.

2 結(jié)果與討論

由于木質(zhì)素是超大三維網(wǎng)狀分子, 其結(jié)構(gòu)上的酚羥基可在同一大分子上的不同位置. 隨著木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的進(jìn)行, 如果同一分子上不同位置的酚羥基都參與反應(yīng), 則可能產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象. 圖1(A)為原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧值隨著木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)間變化曲線. 可以看到, 隨著木質(zhì)素用量的增加, 木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)間縮短. 木質(zhì)素含量較低(5%～15%)時(shí), 分子碰撞少, 反應(yīng)較為緩慢. 在反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí), 木質(zhì)素基本處于活化期, 環(huán)氧值降低緩慢; 當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100 ℃時(shí), 隨著反應(yīng)溫度的升高, 分子碰撞增加, 反應(yīng)加快, 環(huán)氧值急劇下降. 當(dāng)木質(zhì)素用量為20%～25%時(shí), 木質(zhì)素含量較高, 分子碰撞幾率增加, 反應(yīng)速度較快. 在80 ℃反應(yīng)100 min以內(nèi)時(shí)環(huán)氧值即趨于不變, 繼續(xù)反應(yīng)即出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象. 圖1(B)為開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)過(guò)程中酸值與反應(yīng)時(shí)間變化曲線. 可見(jiàn), 環(huán)氧樹(shù)脂與AA的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6 h得到環(huán)氧丙烯酸酯(EA), 最終酸值為90. 當(dāng)木質(zhì)素含量為5%以上時(shí), 反應(yīng)時(shí)間最多2 h時(shí)即開(kāi)始出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象, 此時(shí)酸值為90. 隨木質(zhì)素含量增加分子碰撞幾率增加, 開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率加快, 反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短. 木質(zhì)素含量為20%以上時(shí), 反應(yīng)時(shí)間只有50 min, 酸值為110, 繼續(xù)反應(yīng)即開(kāi)始交聯(lián).

Fig.1 Variation of Epoxy Index of LBE(A) and acid value of LBEA(B) of different lignin ratio with the reaction time w(Lignin)(%): (A) a. 5, b. 10, c. 15, d. 20, e. 25; (B) a. 0, b. 5, c. 10, d. 15, e. 20, f. 25.

Fig.2 IR spectra of lignin(a), epoxy resin(b), EA(c), LBE and LBEA with different lignin content(d—i) in the two reaction steps w(Lignin) of LBE(%): d. 5, e. 10, f. 15; w(Lignin) of LBEA(%): g. 5, h. 10, i. 15.

圖2給出了木質(zhì)素、 環(huán)氧樹(shù)脂、 LBE、 EA及LBEA的紅外光譜. 913 cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰. 在LBE的紅外光譜中, 雖然木質(zhì)素含量不同, 但在1100 cm-1處都出現(xiàn)了仲羥基的特征吸收峰, 在913 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰, 說(shuō)明木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行了原位開(kāi)環(huán)反應(yīng), 生成了仲醇, 表明環(huán)氧基團(tuán)接枝到木質(zhì)素上. 在LBEA的紅外光譜中, 913 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰消失, 說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸的酯化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全; 在1730 cm-1處出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰, 而且1100 cm-1處的仲羥基吸收峰和3200～3500 cm-1范圍內(nèi)的羥基伸縮振動(dòng)峰比LBE相應(yīng)的特征峰有所增強(qiáng), 證明丙烯酸已經(jīng)與LBE發(fā)生酯化反應(yīng), 生成了LBEA.

稀釋劑體系用量為總質(zhì)量的30%, 采用等質(zhì)量比的IBOA和TPGDA為稀釋劑; 光引發(fā)劑用量為總質(zhì)量的10%, 采用質(zhì)量比為3∶1的TPO和819為光引發(fā)劑; 光固化時(shí)間為60 s; 研究了LBEA的紫外光固化. 表2列出了LBEA光固化漆膜的性能. 可以看到, 雖然LBEA漆膜的凝膠含量隨著木質(zhì)素含量的增加而減小, 但硬度、 柔韌性和耐酸堿性能等均比EA漆膜有所改善, LBEA漆膜的綜合性能優(yōu)于EA樹(shù)脂漆膜. 當(dāng)木質(zhì)素初始加入量為10%時(shí), 硬度達(dá)到3H, 附著力為1, 柔韌性為5 mm.

Table 2 Performance of UV curing membrane[m(IBOA)/m(TPGDA)=1∶1, the total ratio: 30%]

木質(zhì)素作為含有大量苯環(huán)的超大三維網(wǎng)狀分子, 其上還有大量的羰基等活性基團(tuán), 賦予了LBEA光固化材料更好的力學(xué)性能、 化學(xué)穩(wěn)定性及附著力. 因此木質(zhì)素基環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂具有很好的研究和應(yīng)用價(jià)值.

[1] Buranov A. U., Mazza G., Industrial Crops and Products, 2008, 28(3), 237—259

[2] Chen L., Tang C. Y., Ning N. Y., Wang C. Y., Fu Q., Zhang Q., Chinese Journal of Polymer Science, 2009, 27(5), 739—746

[3] Yin Q. F., Yang W. J., Sun C. J., Di M. W., Bio.Resources, 2012, 7(4), 5737—5748

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[5] Mohtadizadeh F., Zohuriaan-Mehr M. J., Hadavand B. S, Dehghan A., Progress in Organic Coatings, 2015, 89, 231—239

[6] Wang Y., Liu F., Xue X., Progress in Organic Coatings, 2015, 78, 404—410

(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21404013), the Science and Technology Development Plan of Jilin Province, China(No.20130521003JH, 20140204039GX), the Changchun Science and Technology Plan Project, China(No.14KG105) and the Research Project of Science and Technology of the Education Department of Jilin Province During the 12th Five-year Plan Period, China(No.2015-78).

Synthesis of Lignin Based Epoxy Acrylate and Its UV-curing Research?

YANG Dalei, ZHANG Niaona, HU Qiuxue, WEI Yingcong, YAN Ru, ZHANG Mingyao, ZHANG Huixuan, HU Wei*

(Chemical Engineering Institute, Changchun University of Technology, Changchun 130021, China)

Lignin was used as a monomer to synthesize the lignin based epoxy acrylates prepolymer(LBEA) with epoxy and acrylic acid. The obtained LBEA was UV cured into membrane to explore its application as paintings. The reaction process was studied by the epoxy index and acid number depending on the lignin ratio. Infrared spectroscopy(IR) proved that the LBEA was synthesized successfully. The performance of LBEA membrane, such as hardness, flexibility and acid and base resistance was characterized, and was better than that of epoxy acrylate.

Lignin; Epoxy acrylate; UV curing

究快報(bào)]

10.7503/cjcu20150951

2015-12-14.

日期: 2016-01-30.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21404013)、 吉林省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 20130521003JH, 20140204039GX)、 長(zhǎng)春市科技局重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 14KG105)和吉林省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2015-78)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 呼 微, 女, 博士, 教授, 主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料研究. E-mail: huwei@ccut.edu.cn