郜蕾 趙亞?wèn)| 孫曉波 高健

【摘要】以1-乙烯基咪唑?yàn)樵?，采用化學(xué)鍵合固載離子液體（IL）方法制得酸催化材料；與溶膠凝膠法、過(guò)氧化氫直接法合成的酸催化材料在催化己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的重復(fù)使用性進(jìn)行了比較，并采用NMR、熱重、紅外等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化學(xué)鍵合固載IL催化材料具有更良好的催化穩(wěn)定性及循環(huán)使用性。

【關(guān)鍵詞】離子液體 固載 酯化

【基金項(xiàng)目】離子液體固載化材料的合成及其催化性能研究（河南省教育廳高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目：15B530004）。

【中圖分類(lèi)號(hào)】G64 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】2095-3089（2016）09-0250-02

SO3H-功能化離子液體是一種環(huán)境友好的酸催化劑，兼具液體酸高活性和固體酸易回收的優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。雖然SO3H-功能化酸性離子液體在己二酸二丁酯酯化反應(yīng)中具有很好酸催化性能，但因部分離子液體在反應(yīng)過(guò)程中易溶于均相反應(yīng)體系，增加了離子液體回收難度且流失量較大，成本較高。因此，提高酸性離子液體催化材料回收率及可重復(fù)使用性成為人們需要迫切解決的問(wèn)題。為研究這一問(wèn)題，本文分別采用化學(xué)鍵合法、溶膠凝膠法合成不同固載SO3H-功能化離子液體催化材料，以及雙氧水直接氧化法合成的SO3H-功能化離子液體催化材料用于己二酸二丁酯催化反應(yīng)合成，分別考察比較不同酸性離子液體催化材料對(duì)合成己二酸二丁酯的催化活性，優(yōu)選出活性較高、重復(fù)使用性好的離子液體催化材料合成方法。

一、試劑與儀器

1-乙烯基咪唑、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、納米二氧化硅，阿拉丁試劑；濃硫酸、無(wú)水甲醇、過(guò)氧化氫、乙酸乙酯、環(huán)己烷，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；偶氮二異丁腈，天津市光精細(xì)化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。Brucker DRX-400型核磁共振波譜儀，NETZSCH STA409PC綜合熱分析儀，WQF-510 型傅里葉變換紅外光譜儀。

二、實(shí)驗(yàn)方法

（一）固載化離子液體催化劑的制備

巰基硅膠的制備：取干燥后的二氧化硅小球3g置于三口燒瓶中，加入γ-巰丙基三甲氧基硅烷與甲苯不同體積比（1：200、1：100、1：50、1：25、1：12.5）的混合溶液，于90℃下冷凝回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢用甲苯、丙酮、乙醚各離心洗滌2次，50℃真空干燥4h。所得產(chǎn)品分別記為SiO2-SH-1、SiO2-SH-2、SiO2-SH-3、SiO2-SH-4、SiO2-SH-5。

固載化離子液體催化劑制備：將3g改性二氧化硅球，6g酸功能化離子液體，0.6g偶氮二異丁腈引發(fā)劑放入燒瓶中，加入80ml無(wú)水乙醇，于60℃氮?dú)庀禄亓鞣磻?yīng)30h，反應(yīng)完畢用無(wú)水甲醇洗滌，離心分離，固體在50℃真空干燥8h，相應(yīng)得到的固載離子液體催化劑分別記為SiO2-IL-1、 SiO2-IL-2、SiO2-IL-3、SiO2-IL-4、SiO2-IL-5。

（二）溶膠-凝膠法制備離子液體固體催化劑

圓底燒瓶中加入20ml正硅酸乙酯，加熱至60℃，加入3.5g SO3H-功能化離子液體與16ml無(wú)水乙醇的混合物，形成均一混合相后，慢慢滴加12ml濃鹽酸，7ml蒸餾水，后補(bǔ)加16ml無(wú)水乙醇，逐漸形成凝膠，60℃下老化22h，100℃下真空干燥5h，得到13g固體，即硅膠固載SO3H-功能化離子液體催化劑。

（三）過(guò)氧化氫氧化法制備離子液體固體催化劑

取上述制備的0.4g改性二氧化硅球、10ml過(guò)氧化氫，加入燒瓶中，60℃下回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后離心分離，倒出上層清液，將下層固體在90℃下真空干燥8h，得到固載離子液體相應(yīng)標(biāo)記為SiO2-SO3H-1、SiO2-SO3H-2、SiO2- SO3H-3、SiO2-SO3H-4、SiO2-SO3H-5。

（四）己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)

將固體催化材料、己二酸、正丁醇 依次加入到裝有回流裝置的100mL燒瓶中，在110℃下磁力攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液靜置一段時(shí)間冷卻至室溫，對(duì)上層清液進(jìn)行樣品分析。采用高效液相色譜和液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行定性分析，但未發(fā)現(xiàn)有反應(yīng)原料及目標(biāo)產(chǎn)物以外的其他任何新物質(zhì)的信號(hào)峰，故本實(shí)驗(yàn)將以酸堿滴定方法得到的己二酸轉(zhuǎn)化率直接用于計(jì)算酯收率，操作過(guò)程參照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行。

（五）離子液體表征

采用德國(guó)Bruker公司AM400MHz超導(dǎo)核磁共振儀對(duì)離子液體樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行1H-NMR測(cè)試，以氘水為溶劑，得到下面離子液體樣品1H-NMR數(shù)據(jù)。1H NMR （400 MHz， Deuterium Oxide） δ 8.75 （d， J = 1.7 Hz， 1H）， 7.49 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 7.32 （t， J = 1.9 Hz， 1H）， 6.84 （dd， J = 15.6， 8.7 Hz， 1H）， 5.50 （dd， J = 15.6， 2.8 Hz， 1H）， 5.12 （dd， J = 8.7， 2.8 Hz， 1H）， 4.10 （t， J = 7.2 Hz， 2H）， 2.64 （dd， J = 8.3， 6.6 Hz， 2H）， 2.09-1.97 （m， 2H）.以上液體樣品的核磁數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)所報(bào)道數(shù)據(jù)一致，故所合成離子液體的分子結(jié)構(gòu)為：

熱穩(wěn)定性分析是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用型號(hào)TGALSDTA851差熱-熱重分析儀測(cè)得，熱重分析實(shí)驗(yàn)條件：天平平衡氣：氮?dú)猓?0mL/min）；爐內(nèi)氣氛：動(dòng)態(tài)氮?dú)猓?0mL/min）；升溫速率：（10℃/min）。該負(fù)載型催化材料在100℃前質(zhì)量略有下降，這主要是由于材料本身所含部分水份隨溫度升高而被蒸發(fā)除掉所導(dǎo)致；隨著溫度繼續(xù)升高，樣品質(zhì)量未出現(xiàn)明顯損失，但當(dāng)溫度超過(guò)300℃時(shí)，樣品出現(xiàn)明顯的質(zhì)量失重峰，而當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，樣品自身質(zhì)量約55%會(huì)發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成負(fù)載3-丙磺酸-1-乙烯基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化材料具有較好熱穩(wěn)定性。

采用FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），對(duì)二氧化硅球（SiO2）、巰基化改性二氧化硅球（SiO2-SH）及固載離子液體二氧化硅球（SiO2-IL）進(jìn)行表征比較。1100～1350 cm-1處為Si-O-Si鍵伸縮振動(dòng)峰，而且二氧化硅球經(jīng)改性后峰形明顯變寬。與SiO2、SiO2-SH相比，SiO2-IL在3158，3081cm-1處出現(xiàn)咪唑及咪唑環(huán)上甲基碳-氫鍵的伸縮振動(dòng)峰，而且在SiO2-SH和SiO2-IL樣品的FT-IR譜圖中，Si-OH伸縮振動(dòng)峰（952 cm-1）幾乎消失，這說(shuō)明Si-OH基團(tuán)因參與鍵合接枝反應(yīng)而被消耗；在597cm-1處為咪唑上的碳-氫鍵的彎曲振動(dòng)峰；1170cm-1處出現(xiàn)HSO4-無(wú)機(jī)陰離子特征吸收峰；此外，1441cm-1處則出現(xiàn)咪唑環(huán)上碳=碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰并且1566 cm-1處也出現(xiàn)咪唑環(huán)上碳=氮雙鍵基團(tuán)特征峰。由上述表征結(jié)果可推斷出，[VimN（CH2）3SO3H][HSO4]離子液體已被固載在改性二氧化硅SiO2-SH上。

三、結(jié)果與討論

（一）鍵合法固載IL催化合成己二酸二丁

反應(yīng)條件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。從不同負(fù)載型催化劑在催化己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)性能情況來(lái)看，隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，己二酸轉(zhuǎn)化率均逐漸降低，這可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)過(guò)程中，酸性離子液體活性中心被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋或是反應(yīng)溫度過(guò)高易使-SH基團(tuán)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致離子液體脫落，己二酸轉(zhuǎn)化率下降；但經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，樣品SiO2-IL-4經(jīng)重復(fù)使用五次后仍具有較高催化活性，因此可確定γ-巰丙基三甲氧基硅烷與甲苯體積比為1：25條件下合成的固載離子液體催化材料具有更好酸催化性能。

（二）溶膠凝膠法固載IL催化合成己二酸二丁酯

采用溶膠凝膠法固載IL催化劑在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化性能及重復(fù)使用性。反應(yīng)條件：T=110 ℃，t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。隨著固載IL催化材料重復(fù)使用次數(shù)增加，己二酸轉(zhuǎn)化率下降明顯，經(jīng)重復(fù)使用4次后，己二酸轉(zhuǎn)化率僅為38%。這說(shuō)明通過(guò)物理固載IL的制備方法易造成離子液體從催化材料中溶出，造成離子液體流失，重復(fù)使用性較差。

（三）過(guò)氧化氫直接氧化法合成酸性催化材料催化合成己二酸二丁酯

采用過(guò)氧化氫氧化巰基改性二氧化硅小球方法制得固載IL催化劑在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化性能和重復(fù)使用性。反應(yīng)條件：T=110℃，t=4h，m（catalyst）/m（adipic acid）=0.1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1。采用過(guò)氧化氫直接氧化方法合成的酸性催化材料，雖在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中具有高催化性能，但經(jīng)重復(fù)使用兩次后，催化性能大幅降低，這說(shuō)明過(guò)氧化氫直接氧化巰基所獲得的酸性活性中心并不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度下極易發(fā)生活性組分流失，致使催化活性喪失。

四、結(jié)論

采用巰基硅膠與乙烯基類(lèi)酸性IL發(fā)生自由基化學(xué)鍵合反應(yīng)制備的固載IL催化材料在己二酸與正丁醇酯化反應(yīng)中具有較好催化活性及重復(fù)使用性。反應(yīng)溫度110℃、t=4h，m （catalyst） /m （ adipic acid ） = 0. 1，n （1-butanol） ：n （adipic acid） = 6：1條件下，己二酸轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94%。與溶膠凝膠法固載IL和過(guò)氧化氫直接氧化巰基方法制備得到的酸催化材料相比，化學(xué)鍵合固載IL催化材料具有更好的催化重復(fù)使用性能。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：

郜蕾（1983-），女，河南鄭州人，碩士，講師，研究方向：酸性離子液體材料合成及其催化性能研究。