李姝靜,周自若,周　威,白冬生

(北京工商大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,北京 100048)

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HP-β-CD對(duì)桑色素的包合作用及光穩(wěn)定性研究

李姝靜,周自若,周威,白冬生

(北京工商大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,北京 100048)

以羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)為主體,采用冷凍干燥法制備水溶性良好的桑色素/HP-β-CD包合物。根據(jù)相溶解法研究了主客體之間的包合作用,并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X 射線衍射譜圖(XRD)表征了包合物形成。此外,還通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TG)及光穩(wěn)定性分析的方法探究了包合前后桑色素光、熱穩(wěn)定性的變化。實(shí)驗(yàn)表明:桑色素與HP-β-CD形成了摩爾比1∶1的包合物,締合常數(shù)為833(mol/L)-1。包合后桑色素的水溶性得到提升,在加入了8×10-3mol/L的HP-β-CD后,其溶解度提升了7倍。此外,經(jīng)包合后的桑色素光、熱穩(wěn)定性也到提升,熱分解溫度從294 ℃提升至341 ℃,在300 min內(nèi)的光穩(wěn)定性也由75.2%提升至82.7%。這為桑色素作為食品添加劑在儲(chǔ)存及使用過(guò)程中穩(wěn)定性的提升提供了重要的幫助。

桑色素,羥丙基-β-環(huán)糊精,包合物,熱穩(wěn)定性,光降解

桑色素,化學(xué)名稱(chēng)為2′,3,4′,5,7-五羥基黃酮,是一種天然的生物類(lèi)黃酮,廣泛存在于?？浦参镏?如番石榴葉片、黃顏木等[1-2]。由于其顏色顯棕黃色,但難溶于水,只溶于有機(jī)溶劑,常常僅作為一種化工色素使用。此外,桑色素也是一種很強(qiáng)的生物活性劑,具有抗炎[3-4]、抗氧化[5]以及抗癌[6-7]等作用,因其結(jié)構(gòu)存在大π鍵共軛體系,具有較高的超離域度,也可作為金屬離子良好的配合物[8],因此可以應(yīng)用于食品、藥品等多種領(lǐng)域。但是,由于桑色素較低的水溶性及易受外界環(huán)境中紫外線(UVB)影響[9],從而限制了其發(fā)展應(yīng)用。

環(huán)糊精(CDs)是由多個(gè)吡喃葡萄糖單元經(jīng)α-1,4-糖苷鍵連接形成的環(huán)狀低聚糖。環(huán)糊精因具有親水的外殼及疏水的空腔,可與一些疏水性的客體分子包合形成包合物,從而提高客體分子的水溶性及穩(wěn)定性。最常見(jiàn)的環(huán)糊精一般含6,7,8個(gè)吡喃葡萄糖單元,分別叫做α-,β-,γ-CD[10]。其中,β-CD因?yàn)閮r(jià)格低廉,空腔大小適合包合一些常見(jiàn)的疏水性物質(zhì)而使用最為廣泛[11]。研究發(fā)現(xiàn),羥烷基化β-環(huán)糊精衍射物(如HP-β-CD)相比β-CD擁有更高的水溶性且無(wú)毒副作用,常用來(lái)代替β-CD包合一些難溶性分子[12]。因此,本實(shí)驗(yàn)選取了HP-β-CD為主體,桑色素為客體分子,研究主客體之間的相互作用,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究桑色素對(duì)抗光、熱時(shí)的穩(wěn)定性變化。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

桑色素上海阿拉丁生化科技股份有限公司;羥丙基-β-環(huán)糊精上海西寶生物科技有限公司;其它試劑均為分析純。

N-1100V-W(WD)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀東京理化器械株式會(huì)社;CARY-60分光光度計(jì)美國(guó)瓦里安公司;D/MAX 2500V/PC X射線衍射儀德國(guó)布魯克公司;DTG-60AH熱重分析儀日本島津公司;TESCAN VEGA Ⅱ掃描電鏡捷克泰思肯公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1制備方法

1.2.1.1桑色素/HP-β-CD包合物的制備采用冷凍干燥法制備桑色素/HP-β-CD包合物。桑色素溶于甲醇溶液,HP-β-CD用去離子水溶解。將桑色素溶液緩慢加入HP-β-CD溶液中,磁力攪拌3 d。將攪拌均勻的混合液旋蒸去除有機(jī)溶劑后,用0.45 μm過(guò)濾膜濾出不溶物,剩余濾液經(jīng)冷凍干燥后即得桑色素/HP-β-CD包合物。

1.2.1.2桑色素/HP-β-CD物理混合物的制備25 ℃的條件下,將桑色素與HP-β-CD按摩爾比1∶1稱(chēng)取,放入研缽中充分研磨均勻后的產(chǎn)物為桑色素/HP-β-CD的物理混合物。

1.2.2分析方法

1.2.2.1桑色素的標(biāo)準(zhǔn)曲線配制1×10-3mol/L的桑色素乙醇溶液,再稀釋成濃度梯度從2.0×10-5～3.0×10-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)液,檢測(cè)其吸光值。然后以桑色素的濃度為橫坐標(biāo),吸光值為縱坐標(biāo),繪制桑色素濃度與吸光值的標(biāo)準(zhǔn)曲線,得標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=18.458x-0.1061,R2=0.9995,線性相關(guān)性好。

1.2.2.2桑色素包合物的相溶解度將10 mg桑色素加入10 mL不同濃度的HP-β-CD溶液中(濃度從0 mol/L到1.0×10-2mol/L),放入25 ℃的水浴鍋中強(qiáng)力振蕩24 h,使用0.45 μm過(guò)濾膜除去不溶物,利用分光光度計(jì)檢測(cè)濾液的吸光值,代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線中。以HP-β-CD的濃度為橫坐標(biāo),桑色素的溶解度為縱坐標(biāo),繪制桑色素的相溶解度曲線。桑色素與HP-β-CD的締合常數(shù)根據(jù)所得的相溶解曲線按下列公式計(jì)算得到[13]:

式(1)

式中,S0表示在25 ℃的條件下,不添加環(huán)糊精的桑色素的溶解度;Slope為相溶解度曲線的斜率。

1.2.2.3掃描電子顯微鏡(SEM)將桑色素、HP-β-CD、桑色素/HP-β-CD混合物和桑色素/HP-β-CD包合物粉末研磨均勻后,在雙面導(dǎo)電膠帶上涂布薄薄的一層,放入噴金室噴金30 s,使樣品具有導(dǎo)電性,之后將處理好的樣品放入電鏡中觀察形貌。

1.2.2.4X-射線粉末衍射(XRD)在檢測(cè)條件為Cu Ka射線,波長(zhǎng)=1.54056 ?,電壓40 kV,電流40 mA,掃描速度4°/min,2θ范圍5～50°的情況下,對(duì)桑色素、HP-β-CD、桑色素/HP-β-CD物理混合物及桑色素/HP-β-CD包合物進(jìn)行X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn),檢測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

1.2.2.5差示掃描量熱法(DSC)及熱重分析(TG)差示掃描量熱分析及熱重分析實(shí)驗(yàn)操作條件為:升溫區(qū)間為50～500 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮?dú)饬髁?0 mL/min。

1.2.2.6光穩(wěn)定性研究使用波長(zhǎng)范圍在UVB區(qū)間內(nèi)的紫外燈照內(nèi)含桑色素濃度為7×10-5mol/L的桑色素及其包合物溶液,利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)300～500 nm內(nèi)物質(zhì)的吸光值。物質(zhì)光解剩余量的表達(dá)方式是:經(jīng)紫外光照射后物質(zhì)的吸光度占未經(jīng)紫外照射時(shí)的百分比,其計(jì)算公式如下[14]:

光穩(wěn)定性(%)=經(jīng)紫外照射樣品時(shí)的吸光度/未經(jīng)紫外照射樣品的吸光度×100

式(2)

2　結(jié)果與討論

2.1相溶解度

利用相溶解度法分析了25 ℃水浴條件下,桑色素與HP-β-CD之間的相互作用,得到其相溶解度曲線如圖所示(圖1)。圖像中的曲線為典型的AL型相溶解度曲線,表明了桑色素與HP-β-CD之間形成了摩爾比1∶1的包合物[15],意味著一個(gè)桑色素分子僅與一個(gè)HP-β-CD分子產(chǎn)生包合作用。

通過(guò)相溶解度曲線的斜率可以計(jì)算得到主客體間形成包合物的締合常數(shù)值,該數(shù)值越大,表明主客體之間的包合能力越強(qiáng)[16]。實(shí)驗(yàn)得出:桑色素/HP-β-CD包合物的締合常數(shù)為833(mol/L)-1,表明形成的包合物較為穩(wěn)定。此外,當(dāng)加入HP-β-CD的濃度為8×10-3mol/L時(shí),包合物的溶解度較未經(jīng)包合物質(zhì)溶解度提高了7倍,表示環(huán)糊精的包合作用有助于提高桑色素的水溶性。

圖1　HP-β-CD存在下桑色素的相溶解度曲線(25 ℃)Fig.1　Phase-solubility diagram of morinwith HP-β-CD(25 ℃)

2.2掃描電子顯微鏡(SEM)

圖3　XRPD圖(a)桑色素,(b)HP-β-CD,(c)HP-β-CD與桑色素的物理混合物,(d)桑色素/HP-β-CD包合物Fig.3　XRPD patterns:(a)morin,(b)HP-β-CD,(c)morin and HP-β-CD physical mixture,(d)morin/HP-β-CD inclusion complex

桑色素、HP-β-CD、桑色素/HP-β-CD物理混合物和桑色素/HP-β-CD包合物的掃描電子顯微照片如圖2所示。其中,桑色素的晶型為表面粗糙的塊狀晶體,而HP-β-CD為不規(guī)則球形。在兩者的物理混合物中,桑色素的晶體形狀及HP-β-CD的形狀同時(shí)存在。對(duì)比包合物,其掃描圖片中未出現(xiàn)桑色素及HP-β-CD的形狀,而是出現(xiàn)了表面光滑的塊狀結(jié)構(gòu)。該對(duì)照結(jié)果表明:桑色素與HP-β-CD簡(jiǎn)單的物理混合并未使兩者發(fā)生相互作用,兩者仍以原始的狀態(tài)存在。而通過(guò)冷凍-干燥法獲得的包合物,桑色素與HP-β-CD的特征形態(tài)均消失,推測(cè)兩者可能發(fā)生了相互作用,制備的包合物不再以晶體的形態(tài)存在。

圖2　SEM圖(a)桑色素,(b)HP-β-CD,(c)HP-β-CD與桑色素的物理混合物,(d)桑色素/HP-β-CD包合物(1000×)Fig.2　Scanning electron microphotographs:(a)morin,(b)HP-β-CD,(c)morin and HP-β-CD physical mixture,(d)morin/HP-β-CD inclusion complex(1000×)

2.3X-射線粉末衍射(XRD)

為了進(jìn)一步的證明桑色素/HP-β-CD包合物的形成,選用XRD對(duì)桑色素及其包合物進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。HP-β-CD的粉末衍射峰為兩條寬峰,表示其為非晶體結(jié)構(gòu),而桑色素的特征衍射峰中則出現(xiàn)了許多晶體結(jié)構(gòu)特有的尖峰。物理混合物的峰型為兩者峰型的簡(jiǎn)單疊加,證明它們并未形成化學(xué)鍵,仍保留著各自的物理特性。對(duì)比包合物的XRD模型,其峰型與HP-β-CD的幾乎一樣,原有的晶體特征峰完全消失。該結(jié)果證明了桑色素形成包合物后失去了原有的晶體結(jié)構(gòu),也驗(yàn)證了對(duì)SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)。

2.4差示掃描量熱分析(DSC)及熱重分析(TG)

圖4為桑色素(圖4a),HP-β-CD(圖4b),桑色素/HP-β-CD混合物(圖4c),桑色素/HP-β-CD包合物(圖4d)的DSC曲線。由于桑色素特殊的晶體結(jié)構(gòu),使得它存在兩條較寬的熱分解峰,一個(gè)在294 ℃,另一個(gè)在352 ℃。HP-β-CD僅存在一個(gè)熱分解峰,發(fā)生在357 ℃。桑色素/HP-β-CD包合物的譜圖中,其熱分解峰僅有一個(gè),為341 ℃。桑色素及HP-β-CD的吸收峰完全消失,表明主客體之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu),并且熱分解溫度也趨于穩(wěn)定且有所提升,意味著包合后的桑色素?zé)岱€(wěn)定性得到了加強(qiáng)。桑色素/HP-β-CD物理混合物的DSC譜圖應(yīng)為兩者譜圖的簡(jiǎn)單疊加,造成桑色素/HP-β-CD的物理混合物與其包合物DSC圖類(lèi)似的原因可能是桑色素在物理混合物中所占比例小且桑色素在發(fā)生熔融分解時(shí),其中一部分與HP-β-CD形成了包合物的結(jié)果。

圖4　DSC圖(a)桑色素,(b)HP-β-CD,(c)HP-β-CD與桑色素的物理混合物,(d)桑色素/HP-β-CD包合物Fig.4　DSC thermograms:(a)morin,(b)HP-β-CD,(c)morin and HP-β-CD physical mixture,(d)morin/HP-β-CD inclusion complex

圖5　TG圖(a)桑色素,(b)HP-β-CD,(c)HP-β-CD與桑色素的物理混合物,(d)桑色素/HP-β-CD包合物Fig.5　TG curves(a)morin,(b)HP-β-CD,(c)morin and HP-β-CD physical mixture,(d)morin/HP-β-CD inclusion complex

熱重分析與差示掃描量熱分析的原理類(lèi)似,也是研究包合物熱穩(wěn)定性的有效方法。根據(jù)桑色素(圖5a)、HP-β-CD(圖5b)、HP-β-CD/桑色素物理混合物(圖5c)及桑色素/HP-β-CD包合物(圖5d)的熱重分析圖像可知(見(jiàn)圖5):桑色素質(zhì)量在251 ℃時(shí)出現(xiàn)了下降趨勢(shì),表示該溫度下,桑色素發(fā)生了分解。而HP-β-CD和桑色素/HP-β-CD包合物的分解溫度分別為341、273 ℃,包合物的分解溫度與主客體物質(zhì)均不相同,以此證明了桑色素與HP-β-CD發(fā)生相互作用。而兩者的物理混合物及包合物TG圖相差不大的原因與DSC圖類(lèi)似。

2.5光穩(wěn)定性

圖6　桑色素隨光照時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.6　The UV-Vis spectra of morinwiththe photoirradiation

圖7　桑色素/HP-β-CD包合物隨光照時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.7　The UV-Vis spectra of morin/HP-β-CDwiththe photoirradiation

為了研究HP-β-CD對(duì)桑色素光降解的保護(hù)作用,分別配制了相同濃度的桑色素及其包合物溶液,將其置于黑暗環(huán)境中,用紫外光照射,每隔一段時(shí)間檢測(cè)吸光度的變化,其結(jié)果如圖6、圖7。由圖6、圖7可知,桑色素及其包合物的最大吸收波長(zhǎng)由359 nm逐漸紅移至362 nm,推測(cè)是由于生色團(tuán)的共軛鍵被破壞,產(chǎn)生了光解產(chǎn)物。根據(jù)圖8可以看出:隨著紫外刺激的時(shí)間增加,桑色素及其包合物的吸光值隨之減小,表明桑色素發(fā)生了光解反應(yīng),但是桑色素/HP-β-CD包合物吸光值的下降趨勢(shì)要小于桑色素。從圖9中可知:紫外照射300 min后,桑色素/HP-β-CD包合物光解剩余量為82.7%,而桑色素僅為75.2%,由此證明了桑色素/HP-β-CD包合物的光穩(wěn)定性要大于桑色素。

圖8　桑色素和桑色素/HP-β-CD在最大吸收波長(zhǎng)處隨光照時(shí)間的變化圖Fig.8　The absorbance of morin and morin/HP-β-CDat max absorption wavelengh with the photoirradiation time

圖9　桑色素和桑色素/HP-β-CD包合物在最大收波長(zhǎng)處隨光照時(shí)間的剩余量Fig.9　The remnant of morin and morin/HP-β-CDat max absorption wavelengh with the photoirradiation time

桑色素發(fā)生光降解的原因可能是由于受UVB光照刺激,自身被光氧化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果[16-17]。CD因能提供更多的非極性環(huán)境、阻斷通往客體分子的光路而具有保護(hù)客體分子免受可見(jiàn)光及紫外光刺激的作用[18]。根據(jù)黃酮類(lèi)化合物的特點(diǎn),其光穩(wěn)定的強(qiáng)弱主要取決于苯環(huán)上的羥基(-OH)[19],由于包合物也產(chǎn)生部分光解,推測(cè)原因可能為桑色素的酚羥基并未完全被HP-β-CD包合,部分處在空腔的外部,從而未能100%的起到光保護(hù)作用。

3　結(jié)論

采用冷凍-干燥法制備了桑色素/HP-β-CD包合物,桑色素的水溶性經(jīng)HP-β-CD包合后得到了大幅增長(zhǎng),包合物水溶性增強(qiáng)的原因可能是由于環(huán)糊精將桑色素難溶于水的部分全部包裹在疏水性空腔內(nèi)部,從而大大增加了其在水中的溶解性。此外,SEM、XRD的研究證明了桑色素與HP-β-CD包合成功,DSC及TG實(shí)驗(yàn)分析得出桑色素包合物的熱穩(wěn)定性要高于未包合的桑色素,而紫外光照實(shí)驗(yàn)則證實(shí)了CD可以有效地保護(hù)空腔內(nèi)的桑色素免受外界環(huán)境的干擾。因此,桑色素/HP-β-CD包合物可以作為水溶性色素添加到糕點(diǎn)、飲料等食品行業(yè)中。而且由于各方面穩(wěn)定性能的提升也有助于食品的儲(chǔ)存、運(yùn)輸?？傊?桑色素/HP-β-CD包合物穩(wěn)定性的研究為其在食品工業(yè)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。

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Preparation and stability of the inclusion complex of HP-β-CD with morin

LI Shu-jing,ZHOU Zi-ruo,ZHOU Wei,BAI Dong-sheng

(Department of Chemistry,School of Science,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

The water-soluble inclusion complex of morin and(2-hydroxy)propyl-β-cyclodextrin(HP-β-CD)was prepared by freeze-drying method. The effects of the inclusion behavior of host-guest was investigated by methods of phase-solubility and characterized byscanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD).Furthermore,the stability of morin and it inclusion complex was also investigated by differential scanning calorimetry(DSC),andphotostability test.The experiment showed thatmorin formed 1∶1 stoichiometric inclusion complex with HP-β-CD,and the apparent stability constant was 833(mol/L)-1.The solubility of the morin was dramaticallyincreasedas it enhanced more than 9 times. Also the decomposition temperature of morin was improved from 294 ℃ to 341 ℃ after encapsulated by HP-β-CD and the photostability of morin was enhanced from 75.2% to 82.7%. Therefore,it could be a potentially promising way to promote its stability as food additive in storage and application.

morin;cyclodextrin;inclusion complex;solubility;photodegradation

2016-03-23

李姝靜(1980-), 女, 博士, 副教授, 主要從事新型主客體識(shí)別功能體系的設(shè)計(jì)與制備方面的研究,E-mail:lishujing@mail.ipc.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(31501445)；北京工商大學(xué)中國(guó)化妝品協(xié)同創(chuàng)新研究中心。

TS201.1

A

1002-0306(2016)18-0094-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.18.010