吳宗遠(yuǎn),李小燕,劉　敏,譚學(xué)才,王　芳,劉　莉,黨海萍,邵　菲

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點實驗室,廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西高校微生物與植物資源利用重點實驗室,廣西南寧 530008)

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核-殼型磁性固相萃取材料對降糖保健品中甲苯磺丁脲吸附性能的研究

吳宗遠(yuǎn),李小燕*,劉敏,譚學(xué)才,王芳,劉莉,黨海萍,邵菲

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點實驗室,廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西高校微生物與植物資源利用重點實驗室,廣西南寧 530008)

制備了一種新型核-殼型的磁性固相萃取材料MGTPⅠ(內(nèi)核為Fe3O4@GO@SiO2(MGT)納米粒子,丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物(AA-EGDMA)為殼)。分別采用掃描電鏡(SEM),紅外分析(FT-IR),振動樣品磁強分析(VSM),熱重分析(TGA)對MGTP Ⅰ的形貌,結(jié)構(gòu),磁化性能,熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征。用靜態(tài)吸附實驗對MGTP Ⅰ進(jìn)行了吸附熱動力學(xué)研究,并進(jìn)行吸附模型的判斷。結(jié)果表明,所制備的核-殼型磁性聚合物具有較快的結(jié)合動力學(xué)(60 min可達(dá)吸附平衡),較高的吸附性能(最大表觀吸附量達(dá)89.53 mg/g)。將其應(yīng)用于降糖保健品中(降糖顆粒、降糖片、降糖茶)甲苯磺丁脲的檢測,回收率分別為88.91%～95.20%,81.63%～107.49%,92.10%～102.99%,RSD≤2.53%,檢測限為0.15 μg/mL,展現(xiàn)了良好的精密度和準(zhǔn)確性。且MGTPⅠ可以至少重復(fù)使用四次,具有良好的耐用性。在外加磁場作用下可快速的對目標(biāo)物進(jìn)行分離、富集,有望應(yīng)用于降糖保健品中甲苯磺丁脲的安全檢測。

核-殼型磁性聚合物,固相萃取,甲苯磺丁脲,保健品

甲苯磺丁脲(圖1)屬于磺酰脲類第一代降糖藥,臨床上主要用于治療非胰島素依賴型糖尿病[1-2]。目前隨著第二代降糖藥格列本脲[3]、格列齊特[4],第三代降糖藥格列美脲[5]的出現(xiàn),不僅是在療效上還是在副作用情況上都優(yōu)于甲苯磺丁脲,故而漸漸取代了甲苯磺丁脲的地位。已有相關(guān)報導(dǎo)降糖保健品中確實存在違法添加化學(xué)合成藥物的現(xiàn)象,一些不良商家,為追求利益最大化而往其保健產(chǎn)品中添加降糖藥物,消費者在不知情的情況下,一邊服用降糖藥,一邊服用摻假的保健品,這大大超過了治療劑量,輕則產(chǎn)生低血糖,重則危及生命,因此,對于降糖保健品的安全檢測顯得極為有意義。

圖1　甲苯磺丁脲的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　The structure of tolbutamide

降糖保健品大部分以純中藥材為原料,成分十分復(fù)雜,而且不良商販違法添加的甲苯磺丁脲是痕量的,所以進(jìn)行分析研究之前必須采取樣品預(yù)處理手段[6],這樣才能去除干擾物,有效的對目標(biāo)物進(jìn)行富集,以增加其檢測的靈敏度。目前,常用的樣品預(yù)處理方法有固相萃取[7-9]、液液萃取[10]等,比起傳統(tǒng)的溶劑萃取,使用固相萃取技術(shù)的耗時更少,毒性更低,操作更為簡單,且重現(xiàn)性高。

目前,檢測甲苯磺丁脲的方法主要有高效液相色譜法[11-12],高效液相色譜二極管陣列檢測器串聯(lián)質(zhì)譜法[13],液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法[14],液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[15-16]等,其中高效液相色譜法樣品前處理復(fù)雜,耗時,而且檢測靈敏度不高,而液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法,雖然檢測靈敏度較高,但是儀器價格相對昂貴。

本實驗結(jié)合磁性分離技術(shù)[17]及表面聚合技術(shù)[18],制備了核-殼型磁性聚合物,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并探討了其吸附性能,最后將其作為一種新型的固相萃取材料用于降糖保健品中違禁添加成分甲苯磺丁脲的安全檢測,希望為降糖保健品安全檢測中甲苯磺丁脲的固相萃取提供一種新的材料和方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

FeCl2·4H2O天津市大茂化學(xué)試劑廠;FeCl3·6H2O、氨水、丙烯酸(AA)、甲醇、無水乙醇、乙腈成都市科龍化工試劑廠;正硅酸乙酯(TEOS)天津博迪化工股份有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲苯磺丁脲上海泰坦科技股份有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN)上海試四赫維化工有限公司，均為分析純試劑;乙腈、甲醇Fisher公司,均為色譜純試劑;檢測所用的降糖片、降糖顆粒和降糖茶均購買自廣西南寧各大藥店。

1260型高效液相色譜儀美國Agilent公司;UV-1800紫外可見分光光度計蘇州島津公司;傅里葉紅外光譜儀美國Nicolet公司;SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡(配有OXFORD X-MaxN51-XMX1004能譜儀)德國卡爾蔡司(carl ZEISS)公司;振動樣品磁強計美國Quantum Design公司的PPMS-9上的附件;TG209F1熱重分析儀德國Netzsch。

1.2實驗方法

1.2.1核-殼型磁性聚合物的制備采用共沉淀法制備Fe3O4(M)磁性納米粒子[19],在improved法[20]的基礎(chǔ)上制備氧化石墨烯,并用其對Fe3O4表面進(jìn)行修飾,得到Fe3O4@GO(MG)。用TEOS對MG表面進(jìn)行硅烷化修飾[21],得到Fe3O4@GO@SiO2(MGT)。準(zhǔn)確稱取800 mg MGT,24 mmol(1645 μL)AA置于同一錐形瓶中,加入20 mL乙腈,超聲分散2 min,密封放置12 h。依次加入60 mmol(11.89 g)EGDMA、0.42 g AIBN以及80 mL乙腈超聲15 min分散均勻,轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min,通氮氣除氧,加熱升溫至60 ℃,恒溫反應(yīng)6 h,然后升溫至78 ℃,恒溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物用強磁鐵分離并用乙醇多次洗滌。產(chǎn)物以甲醇為洗脫劑索氏提取除去雜質(zhì),并將其至于真空干燥箱內(nèi)50 ℃烘干,過篩,選出60～80目的主產(chǎn)物,即得核-殼型磁性聚合物(MGTPⅠ,粒徑在0.18～0.25 mm之間)。

1.2.2磁性聚合物的表征合成了四種磁性粒子,分別是M、MG、MGT以及MGTPⅠ核-殼型磁性聚合物。分別采用SEM、FT-IR、VSM和TGA對MGTPⅠ的形貌、結(jié)構(gòu)、磁化性能以及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征。

1.2.3靜態(tài)吸附實驗準(zhǔn)確稱取MGTPⅠ適量,置于具塞三角錐瓶中,準(zhǔn)確加入一定濃度的甲苯磺丁脲乙腈溶液,置于振蕩器上于室溫下振蕩(80 r/min)一定時間,達(dá)吸附平衡后,在外加磁場的作用下將聚合物與溶液分離,精密量取上清液適量,用乙腈稀釋定容。用分光光度法在最大吸收波長228 nm處測定吸光度,通過下式計算吸附量[22]。

Ce=AeC0/A0

Qe=(C0-Ce)×V/W

式中:A0、Ae為吸附前后甲苯磺丁脲溶液的吸光度;C0、Ce為吸附前后甲苯磺丁脲溶液的濃度(mg/mL);V為底液體積(mL);W為聚合物質(zhì)量(g);Qe為吸附量(mg/g)。

1.2.4吸附動力學(xué)研究準(zhǔn)確稱取25 mg的MGTP Ⅰ,置于25 mL具塞三角錐瓶中,加入10 mL濃度為2 mg/mL的甲苯磺丁脲乙腈溶液,室溫下振蕩吸附,間隔一段時間,在外加磁場作用下使上清液與聚合物分離,取上清液稀釋定容,測定溶液吸光度,計算不同時間點的MGTPⅠ與甲苯磺丁脲的結(jié)合量。

分別采用擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型[23]描述MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附動力學(xué)過程。

擬一級動力學(xué)方程式:lnQe-lnQt=lnQe-k1t

式中，Qe和Qt分別為吸附平衡時和t時刻時MGTPⅠ的吸附量,k1和k2分別為一級速率常數(shù)和二級速率常數(shù)。以ln(Qe-Qt)對t作圖和以t/Qt對t作圖,即得到對應(yīng)的擬合曲線

1.2.5吸附熱力學(xué)研究準(zhǔn)確稱取多份25 mg的MGTPⅠ,置于25 mL具塞三角錐瓶中,分別加入10 mL濃度梯度為0.1～4 mg/mL的甲苯磺丁脲乙腈溶液,在室溫下振蕩60 min,在外磁場的作用下將上清液與聚合物分離,取上清液稀釋定容,測定溶液吸光度,計算不同濃度下MGTPⅠ與甲苯磺丁脲的結(jié)合量。

為了探討MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附模式,將此等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行分析[24]。

式中,Q是MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附量,Qmax為結(jié)合位點處的最大表觀結(jié)合量,Ce是吸附平衡時甲苯磺丁脲的濃度,n為吸附強度常數(shù)(0

1.2.6固相萃取步驟準(zhǔn)確稱取100 mg MGTPⅠ,置于具塞三角錐瓶中,用2 mL甲醇活化一次,外加磁場分離,棄去甲醇廢液;再用乙腈2 mL兩次平衡,外加磁場分離,棄去乙腈廢液;得到活化好的MGTP Ⅰ。準(zhǔn)確加入5 mL甲苯磺丁脲標(biāo)準(zhǔn)溶液或其加標(biāo)提取液,室溫下振蕩吸附60 min。固液磁場分離,棄去萃余液。用2 mL乙腈淋洗MGTPⅠ一次,再用甲醇洗脫MGTPⅠ(2 mL×6次),收集洗脫液,在40 ℃用氮氣吹干,用1.0 mL流動相溶解殘渣,經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)行液相色譜分析。

1.2.7色譜條件色譜柱為Gemini-NX C18(5 μm,250 mm×4.6 mm);柱溫:25 ℃;檢測波長:228 nm;流動相:乙腈-0.02%磷酸水溶液(V/V=40∶60);流速:1 mL/min;進(jìn)樣量:20 μL。

1.2.8HPLC標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取濃度為0.5～8.0 μg/mL的甲苯磺丁脲標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2.6項的步驟進(jìn)行固相萃取,按1.2.7項的色譜條件進(jìn)行分析。以峰面積S對濃度C作圖,即得標(biāo)準(zhǔn)曲線:S=15.24C+1.456(R2=0.9978)。方法檢出限(S/N=3)為0.15 μg/mL,方法定量限(S/N=10)為0.5 μg/mL。

1.2.9降糖保健品中甲苯磺丁脲的提取分離及加標(biāo)回收實驗降糖片、降糖顆粒和降糖茶經(jīng)檢驗均為陰性樣品。將樣品進(jìn)行碾碎處理,取一定量的甲苯磺丁脲標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品中制成加標(biāo)樣品。準(zhǔn)確稱取樣品2 g,分別加入0.25 mg/mL甲苯磺丁脲對照品溶液48、64、80 μL,制成三種(6、8、10 μg/g)加標(biāo)水平的樣品。準(zhǔn)確移入10 mL乙腈,超聲提取5 min,12000 r/min離心,取上清液5 mL加入到裝有100 mg活化好的MGTPⅠ的三角錐瓶中,按1.2.6進(jìn)行固相萃取步驟,并進(jìn)行HPLC檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1核-殼型磁性聚合物的表征

2.1.1掃描電鏡分析利用場發(fā)射掃描電鏡對M、MG、MGT和MGTPⅠ的大小和形狀進(jìn)行了分析研究,結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2(A,B,C,D)可以看出M、MG、MGT、MGTPⅠ四種粒子的平均粒徑在逐漸變大。圖2(A)為未經(jīng)修飾的Fe3O4納米粒子,其平均直徑為15 nm。圖2(B)可以觀察到,氧化石墨烯對Fe3O4進(jìn)行了良好的包覆,包覆厚度較薄,此時平均粒徑為20 nm。圖2(C)中,MGT變得光滑均勻,且粒徑明顯增大,平均粒徑為40 nm,表明TEOS水解后已經(jīng)成功的對該納米粒子進(jìn)行了包覆。圖2(D)為MGTPⅠ表面的放大圖,可以明顯的看到具有較多的空穴。從圖2(d)中顯示MGTPⅠ的粒徑在0.18～0.25 mm之間。表明AA-EGDMA已成功在其表面聚合并形成了外殼。

圖2　場發(fā)射掃描電鏡圖M(A)、MG(B)、MGT(C)、MGTPⅠ(D)Fig.2　FESEM of M(A),MG(B),MGT(C),MGTPⅠ(D)

2.1.2紅外吸收光譜分析采用KBr壓片法制備樣品,測得M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的紅外吸收光譜,如圖3所示。圖3a在3387 cm-1處是Fe3O4表面-OH的吸收峰。圖3b中出現(xiàn)的580 cm-1處的峰是Fe-O的伸縮振動引起的吸收峰,說明氧化石墨烯成功包覆了Fe3O4。圖3c中1090,798 cm-1處分別為Si-O-Si不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,950 cm-1為Si-OH的彎曲振動吸收峰,由此可以表明MG表面成功被硅烷化得到了富含硅羥基的膜。圖3d是MGTPⅠ的紅外吸收光譜圖,1730 cm-1為丙烯酸及乙二醇二甲基丙烯酸酯的C=O特征吸收峰,1090 cm-1和950 cm-1處的吸收峰明顯減弱變鈍,說明AA-EGDMA二元共聚物已成功聚合在磁核的表面,并成為了殼。

圖3　M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的紅外吸收光譜Fig.3　FT-IR spectra of M(a),MG(b),MGT(c),MGTPⅠ

2.1.3熱重分析M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的熱重分析如圖4所示,在90 ℃以下時四個樣品重量損失較少(M失重為2%,MG失重為1%,MGT失重為3%,MGTPⅠ失重為7%),這些損失可被認(rèn)為是樣品中殘留的水或溶劑的揮發(fā)。M在90～500 ℃的熱分解過程中幾乎沒有損失。MG在90～500 ℃的熱分解過程中,質(zhì)量損失約為7%,說明在此過程中GO逐步受熱分解。MGT在90～500 ℃的熱分解過程中,質(zhì)量損失約8%,損失質(zhì)量增加是由于被硅烷化的這層逐步熱分解所致。如圖4d所示,MGTPⅠ磁性聚合物的熱穩(wěn)定性明顯提高,在300～500 ℃熱分解過程中才開始大量失重,這是由于AA-EGDMA聚合物所形成外殼的分解,質(zhì)量損失約80%,說明MGTPⅠ磁性材料中約含有20%的Fe3O4。以上數(shù)據(jù)可以說明,MGTPⅠ具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4　M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的熱重分析Fig.4　TGA curves of M(a),MG(b),MGT(c),MGTPⅠ(d)

2.1.4磁化強度的測定磁性強弱影響著磁性固相萃取材料的分離效果。圖5為室溫、常壓下測得M、MG、MGT、MGTPⅠ樣品的磁滯回線。從圖5中可以看出四種粒子都沒有磁滯現(xiàn)象,剩磁和矯頑力皆為零,樣品具有超順磁性。M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的飽和磁化強度為69.82、62.85、26.57、2.13 emu/g,磁化強度依次減弱,表明四氧化三鐵表面包覆層厚度的逐層增加。進(jìn)一步說明GO的改性,TEOS水解的修飾,AA-EGDMA共聚物的表面聚合是成功的。

圖5　M(a)、MG(b)、MGT(c)、MGTPⅠ(d)的磁滯回線Fig.5　Hysteresis loops of M(a),MG(b),MGT(c),MGTPⅠ(d)

2.2核-殼型磁性聚合物吸附性能研究

2.2.1吸附溶劑的選擇MGTPⅠ在不同溶劑中對甲苯磺丁脲的吸附效果如圖6所示。很明顯,當(dāng)MGTPⅠ處于甲醇或乙醇這種強極性的質(zhì)子給予體溶劑中時,其與甲苯磺丁脲之間會形成較強的氫鍵,從而對MGTPⅠ與甲苯磺丁脲之間形成的分子間相互作用會產(chǎn)生干擾甚至是破壞作用,故選擇乙腈為吸附溶劑。

圖6　溶劑對MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的影響Fig.6　Adsorption of tolbutamide onto MGTPⅠin different solvent

2.2.2吸附動力學(xué)研究按1.2.4的方法進(jìn)行動力學(xué)研究,結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出,吸附容量隨著吸附時間的增加而不斷增大,且具有較快的吸附速率。在最初的50 min MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附量迅速增加,這是由于MGTPⅠ具有三維孔穴結(jié)構(gòu),且殼表面具有二元共聚物所提供的大量-COOH,-C=O等結(jié)合位點,利于與目標(biāo)物甲苯磺丁脲產(chǎn)生分子間作用力。吸附在60 min后基本達(dá)到平衡。

表1為擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)的結(jié)果,結(jié)合圖8和圖9可以看出MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的動力學(xué)特性與擬二級動力學(xué)速率方程有更好的相關(guān)性,且通過擬二級動力學(xué)擬合得到的Qe值與實驗值更為吻合,故擬二級動力學(xué)方程解釋其吸附動力學(xué)行為更為合適。

表1　MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附動力學(xué)方程

表2　MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附方程

圖7　MGTPⅠ動力學(xué)曲線Fig.7　The adsorption kinetics of MGTPⅠ

按1.2.4中的方法進(jìn)行擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)的擬合,見圖8、圖9,分析結(jié)果如表1所示。

圖8　擬一級動力學(xué)方程Fig.8　The curve of the pseudo first-order equation

圖9　擬二級級動力學(xué)方程Fig.9　The curve of the pseudo second-order equation

2.2.3吸附熱力學(xué)研究按1.2.5的方法進(jìn)行熱力學(xué)研究,繪制吸附等溫線,如圖10所示。從圖10可以看出,當(dāng)甲苯磺丁脲的初始濃度小于2.0 mg/mL時,MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附量隨著初始濃度的增大而迅速增大。當(dāng)初始濃度大于2.0 mg/mL時,吸附曲線變得趨于平穩(wěn),吸附基本達(dá)到飽和。擬合得到的曲線見圖11、圖12,得到結(jié)果如表2所示。

圖10　MGTPⅠ的吸附等溫線Fig.10　Adsorption isotherm of tolbutamide onto MGTPⅠ

圖11　MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的Langmuir曲線Fig.11　Langmuir curve to estimatethe binding mechanism of MGTPⅠ towards tolbutamide

圖12　MGTPⅠ吸附甲苯磺丁脲的Freundlich曲線Fig.12　Freundlich plots of lnQ versus lnCe

從表2的結(jié)果以及圖11、圖12可以說明MGTPⅠ對甲苯磺丁脲的吸附是單層的,均一性的,此時的最大表觀吸附量接近90 mg/g,結(jié)合常數(shù)K=0.1316較小,說明經(jīng)過吸附后甲苯磺丁脲容易被洗脫下來,有利于甲苯磺丁脲的分離與純化,Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)更高,且Freundlich方程擬合得到的Qmax小于實驗值,故說明其吸附類型由Langmuir模型解釋最為合理。

表3　加標(biāo)回收實驗結(jié)果(n=5)

2.3加標(biāo)回收實驗

按照1.2.9中的方法,對三種降糖保健品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,結(jié)果見表3。降糖顆粒中回收率為88.91%～95.20%,降糖片中回收率為81.63%～107.49%,降糖茶中回收率為92.10%～102.99%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于或等于2.53%。結(jié)果表明,建立的磁性固相萃取-高效液相色譜檢測降糖保健品中違禁添加的甲苯磺丁脲的分析方法具有較高的準(zhǔn)確性和精密度,可用于降糖保健品中甲苯磺丁脲的分離富集和檢測。

2.4MGTPⅠ耐用性實驗

取100 mg MGTPⅠ,加入8 μg/mL的甲苯磺丁脲標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL,按1.2.6項的方法反復(fù)多次進(jìn)行固相萃取實驗,計算各次的回收率。以MGTPⅠ對甲苯磺丁脲吸附的回收率評價其耐用性,用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評價該方法的穩(wěn)定性及精密度。

圖13　耐用性實驗結(jié)果Table 13　The result of re-use of MGTPⅠupon tolbutamide recovery

由圖13可知,在甲苯磺丁脲標(biāo)準(zhǔn)品濃度8 μg/mL,加入量5 mL的情況下,吸附材料使用4次時,仍有超過85%的回收率,到第5次時,回收率才逐漸變低,但仍有75%以上的回收率,且RSD均小于或等于2.90%。由于吸附和洗脫過程的增多,MGTPⅠ材料的表面逐漸耗損,吸附能力逐漸下降。實驗結(jié)果表明,該固相萃取材料至少可以重復(fù)使用4次,具有良好的耐用性。

3　結(jié)論

所制備的MGTPⅠ具有較多結(jié)合位點的三維孔穴結(jié)構(gòu),并具有良好的熱穩(wěn)定性及磁感應(yīng)性,其表觀最大吸附量為89.53 mg/g,60 min即可達(dá)吸附平衡。將制備的MGTPⅠ應(yīng)用于降糖保健品(降糖顆粒、降糖片、降糖茶)中違法添加的甲苯磺丁脲的富集分離,結(jié)合反相高效液相色譜法進(jìn)行測定,其回收率分別是88.91%～95.20%,81.63%～107.49%,92.10%～102.99%,RSD均小于或等于2.53%,展現(xiàn)了良好的精密度和準(zhǔn)確性。MGTPⅠ具有良好的耐用性,至少可重復(fù)使用四次。實驗結(jié)果表明,所建立的磁性固相萃取-高效液相色譜檢測降糖保健品中違禁添加的甲苯磺丁脲的分析方法可為降糖保健品的安全檢測提供一種新型樣品前處理材料及檢測方法。

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Synthesis and absorption performance of core-shell magnetic polymer materials for solid phase extraction and detection of Tolbutamide in hypoglycemic health products

WU Zong-yuan,LI Xiao-yan*,LIU Min,TAN Xue-cai,WANG Fang,LIU Li,DANG Hai-ping,SHAO Fei

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Key Laboratory of Guangxi Colleges and Universities for Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry,Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Utilization of Microbial and Botanical Resources,Nanning 530008,China)

Core-shell magnetic polymers(MGTPⅠ)were prepared by using acrylic acid(AA)as functional monomer,ethyleneglycol dimethacrylate(EGDMA)as cross-linking agent,and hydroxy-modified MGT nanoparticles as the magnetic core. Morphology,structure,magnetic properties,thermal stability of MGTPⅠ were characterized by scanning electron microscopy(SEM),fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),vibrating sample strong magnetic analysis(VSM),thermogravimetric analysis(TGA). Re-binding experiments were undertaken for the study of the adsorption thermodynamic and kinetic,which could make sure adsorption model of the materials. The results showed that the MGTPⅠ had a fast adsorption equilibrium(adsorption equilibrium time was just 60 min)and nice adsorption capacity(the max adsorption was 89.53 mg/g). The MGTP Ⅰ could be applied to the enrichment and determination of tolbutamide in hypoglycemic health products with the recoveries of spiked hypoglycemic granule,hypoglycemic tablets,and hypoglycemic tea ranging from 88.91% to 95.20%,81.63% to 107.49%,and 92.10% to 102.99%,respectively,and the RSD was ≤2.53%,the limit of detection(LOD)was 0.15 μg/mL. The durability test showed that the MGTPⅠcould be reused more than 4 times by re-binding experiments. By using an external magnetic field,the absorbed analytes were efficiently separated,so it was a promising method to conveniently detect the illegal addition of tolbutamide in hypoglycemic health products.

core-shell magnetic polymer;solid phase extraction;tolbutamide;hypoglycemic health products

2016-03-30

吳宗遠(yuǎn)(1990-)，男，碩士研究生，研究方向：色譜分析，E-mail：wzytotti@163.com。

李小燕(1961-), 研究員，研究方向：新型樣品預(yù)處理材料及方法，色譜分析，E-mail:lixiaoyan73515@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目(21165003，21545011)。

TS201.6

A

1002-0306(2016)18-0049-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.18.001