農(nóng)成龍，章興華，陸　峰，陸　洋，胡　蓉

（1.廣西平果鋒華科技有限公司，廣西百色531405；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室；3.貴州省理化分析研究院）

弗雷德鹽作為重金屬絮凝-吸附劑對電鍍廢水的深度凈化

農(nóng)成龍1，章興華2，陸峰1，陸洋3，胡蓉3

（1.廣西平果鋒華科技有限公司，廣西百色531405；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室；3.貴州省理化分析研究院）

弗雷德鹽是一種層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）——水鋁鈣石（鋁-鈣層狀雙金屬氫氧化物）。它可以通過3種不同的機(jī)制即表面吸附、層間陰離子交換、記憶效應(yīng)的重建（層板陽離子交換），從水介質(zhì)中去除不同的重金屬陽離子和陰離子污染物。開發(fā)了一種以液態(tài)含鈣聚合鋁（PACCa）和石灰乳為原料，采用氧化物-鹽分解沉淀法合成水鋁鈣石的方法。PACCa中的絡(luò)離子［Ca2Al（OH）6］+作為弗雷德鹽的成核中心，在堿性條件下直接與溶液中的鈣離子、鋁離子、氯離子加合生長形成弗雷德鹽晶體。該方法省去了成核反應(yīng)，并由此降低了能耗、加快了反應(yīng)速率。以弗雷德鹽作為重金屬絮凝-吸附劑對電鍍廢水進(jìn)行了深度凈化實驗。

弗雷德鹽；氧化物-鹽分解沉淀合成；電鍍廢水；溶解-再結(jié)晶；重金屬去除

電鍍廢水多為強(qiáng)酸性含多種不同重金屬陽離子和陰離子的污染廢水。傳統(tǒng)的治理方法是先用堿化劑中和，再用各種絮凝-吸附劑去除重金屬陽離子和陰離子，但很難有一種絮凝-吸附劑能單獨處理這些廢水并達(dá)到GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬及其他污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

弗雷德鹽是一種LDHs礦物，菱面體對稱。主層為［Ca2Al（OH）6］+，其中Al3+為6配位、Ca2+為特別的7配位。中間層為有序排列的［Cl·2H2O］-［1］。中間層水合Cl-分別以3個氫鍵與上下主層中的六配位鋁氧多面體和七配位鈣氧多面體相鍵合［2］。

近些年已有很多文獻(xiàn)報道用弗雷德鹽去除無機(jī)氧陰離子如砷酸根［3］、鉻酸根［4］、硒酸鹽［5］、硅酸根［6］、釩酸根［7］、銻酸鹽［8］等，以及重金屬陽離子如鎘離子［9］、銅離子［10］、鉛離子［11］和鋅離子［12］。這是由于弗雷德鹽具有優(yōu)越的特性，如比表面積大、陰離子交換容量高、熱穩(wěn)定性好，它在同時有效去除有害氧陰離子以及無機(jī)重金屬陽離子方面展現(xiàn)出巨大的潛力。

但是目前文獻(xiàn)報道的弗雷德鹽合成方法在工業(yè)工程中應(yīng)用難度大而且成本高昂。為此，筆者開發(fā)了一種以液態(tài)含鈣聚合鋁（PACCa）和石灰乳為原料，采用氧化物-鹽分解沉淀法合成弗雷德鹽的方法［13］，PACCa中的Al-Ca絡(luò)離子［Ca2Al（OH）6］+作為弗雷德鹽的成核中心，在堿性條件下直接與溶液中的Ca2+、Al3+、Cl-加合生長形成弗雷德鹽晶體。該方法省略了第一步的成核反應(yīng)，并由此加快了反應(yīng)速率。

1　實驗部分

1.1弗雷德鹽制備方法

弗雷德鹽以文獻(xiàn)［13］介紹的氧化物-鹽分解沉淀法合成。按Ca與Al物質(zhì)的量比為3∶1，用含鈣聚合鋁（PACCa）溶液加入氫氧化鈣溶液在常溫與強(qiáng)攪拌條件下導(dǎo)向合成，產(chǎn)品為乳白色漿液，pH約為10。

1.2絮凝-吸附實驗及檢測方法

采用ZR4-6型六聯(lián)攪拌器進(jìn)行絮凝-吸附實驗。先以150r/min轉(zhuǎn)速快速攪拌2min，再以60r/min轉(zhuǎn)速慢速攪拌3 min，然后沉降20 min。虹吸上層清液，用化學(xué)分析法和比色法測定廢水中CODCr、氨氮、總氮、總磷、總氰化物含量，用ICS-800型離子極譜儀測定總氟含量，用Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定重金屬含量。

1.3廢水性質(zhì)及預(yù)處理

電鍍廢水取自南寧某電鍍廠，呈灰黑色，強(qiáng)酸性（pH＜0.5），相對密度為1.38。廢水深度處理前先用石灰中和至pH約為6.5。中和前后廢水的化學(xué)成分見表1。由表1可知，中和后廢水中重金屬含量仍然超標(biāo)，必須做進(jìn)一步深度處理。

表1　中和前后電鍍廢水重金屬成分及含量

1.4廢水深度處理

以弗雷德鹽乳液作為絮凝-吸附劑，對中和廢水進(jìn)行深度處理。表2是弗雷德鹽不同用量對中和廢水的處理效果，表3是弗雷德鹽最佳用量（0.15 g/L）對中和廢水的處理結(jié)果。由表1～表3可知，同一電鍍廢水不同批次中和處理后其殘存的鐵、鋁、鋅及重金屬含量各不相同，差異很大，但以弗雷德鹽處理后其殘存重金屬含量均可降低到GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求以下。

表2　弗雷德鹽不同用量對中和廢水的絮凝-吸附效果

表3　弗雷德鹽最佳用量（0.15 g/L）對中和廢水的絮凝-吸附結(jié)果

表4和表5分別比較了0.45 μm濾膜抽濾前后中和廢水重金屬含量以及其他指標(biāo)的變化。由表5可知，弗雷德鹽對CODCr的去除無效果，對氟化物的去除率僅為21%，對總氰化物的去除率為32%，對NH3-N的去除率56%與對總N的去除率63%相當(dāng)，對總P的去除率為75%，與筆者的其他實驗結(jié)果接近。由表4可知，弗雷德鹽處理后廢水中的鋁含量上升，說明廢水中大量的陽離子重金屬造成了弗雷德鹽的分解。0.45 μm濾膜抽濾對廢水中各項指標(biāo)包括重金屬含量的影響巨大，因此與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)或其他產(chǎn)品說明書的指標(biāo)對比時，要注意是否為0.45 μm濾膜抽濾過的測定值。

表4　0.45 μm濾膜抽濾前后中和廢水中重金屬含量的變化

表5　0.45 μm濾膜抽濾前后中和廢水其他指標(biāo)的變化

2　機(jī)理探討

2.1弗雷德鹽/溶液層間離子交換機(jī)理

以弗雷德鹽直接對水體中的銻酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽和鉻酸鹽等氧陰離子進(jìn)行振蕩吸附處理，去除機(jī)理是層間陰離子交換［14］。圖1為弗雷德鹽/溶液層間離子交換機(jī)理［15］及砷酸鹽、磷酸鹽、銻酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖［16］。Sb（Ⅴ）與氧是六面體配位，而 P（Ⅴ）和As（Ⅴ）與氧是四面體配位。從立體配位角度看，顯然六面體配位的銻酸鹽對主層多面體之間Cl-（與每個主層之間都是3個氫鍵鍵合）的取代比起四面體配位的磷酸鹽和砷酸鹽更具優(yōu)勢。經(jīng)絮凝實驗證實，弗雷德鹽對磷酸鹽的去除率僅為75%，而對銻酸鹽的去除率可高達(dá)95%。

圖1　弗雷德鹽/溶液層間離子交換機(jī)理［14］及砷酸鹽、磷酸鹽、銻酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖［15］

2.2弗雷德鹽結(jié)構(gòu)重建機(jī)理

弗雷德鹽去除Zn2+、Cd2+過程中，弗雷德鹽首先溶解為Ca2+、Al（OH）4-和Cl-，然后釋放的Al（OH）4-主要與Zn2+重結(jié)晶形成ZnAl-Cl-LDHs、與Cd2+重結(jié)晶形成Al-CO3-LDHs。圖2為弗雷德鹽絮凝前后與JCPDS卡片78-1219及卡片81-2027（方解石）的比較［9］。由圖2可知，絮凝前結(jié)晶與JCPDS卡片78-1219完全一致，即結(jié)晶是弗雷德鹽高溫型β相；絮凝后結(jié)晶與JCPDS卡片81-2027（方解石）相符，弗雷德鹽在絮凝后轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Y(jié)晶［9］。

圖2　弗雷德鹽絮凝前后結(jié)晶與JCPDS卡片78-1219及卡片81-2027（方解石）比較［9］

圖3和表6為弗雷德鹽去除水體中鎘后所得沉淀物SEM照片及同一選區(qū)不同晶體點能譜（EDS）檢測結(jié)果［9］。圖3及表6表明，水體中的鎘選擇性吸附在含鋁六方柱形方解石晶體上，大顆粒方解石菱晶不含Al、Cd。說明Cd不是均勻沉淀在晶體表面，而是以同晶取代弗雷德鹽中的Ca2+進(jìn)入晶格。然后由于溶液pH僅為8，其中溶解的CO2迅速取代含鎘弗雷德鹽中的Cl-結(jié)構(gòu)重建，形成碳酸鹽型-TFm結(jié)構(gòu)體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楹珻d、Al六方柱形方解石晶體。

圖3　弗雷德鹽去除水體中鎘后沉淀物SEM照片［9］

表6　除鎘沉淀物SEM照片同一選區(qū)不同晶體點能譜檢測結(jié)果［9］

2.3弗雷德鹽去除Pb、Cu陽離子的表面吸附機(jī)理

弗雷德鹽絮凝除鉛后產(chǎn)生相變，生成氫氧化鋁絮體與碳酸鈣晶體，EDS表明兩相都吸附Pb。圖4為弗雷德鹽去除水體中鉛后沉淀物TEM照片及不同物相選區(qū)點能譜檢測結(jié)果。由圖4可知，弗雷德鹽吸附鉛后形成了方解石菱晶與無定型鋁纖維體組合，EDS顯示無定型鋁纖維體是鉛的吸附主體，同時方解石菱晶上鉛的吸附也很明顯。

圖4　弗雷德鹽去除水體中鉛后沉淀物TEM照片（左）及不同物相選區(qū)點能譜檢測結(jié)果（右）

弗雷德鹽對Pb2+有較高的吸附容量和吸附速率。弗雷德鹽除具有表面吸附作用外，還有Pb2+與溶液中弗雷德鹽釋放的Cl-結(jié)合形成了含鉛化合物6PbO·PbCl2和Pb2OCl（OH），在Pb2+初始濃度較高時趨于生成Pb2OCl（OH）相［10］。圖5為弗雷德鹽去除水體中鉛后沉淀物XRD譜圖［11］。隨著鉛初始濃度升高，弗雷德鹽Al—O鍵分裂，Pb2+進(jìn)入弗雷德鹽使其結(jié)構(gòu)改變，在絮凝過程中溶解，由水中的CO2取代Cl-，然后重結(jié)晶，分別形成含鋁的碳酸鈣菱晶與纖維狀氫氧化鋁膠體，鉛則隨機(jī)吸附于這兩種顆粒物質(zhì)上。EDS證實，吸附于纖維體氫氧化鋁膠體上的鉛高于吸附在菱晶上的鉛。背散射（BEI）與二次電子（SEI）的SEM研究表明：微/納結(jié)構(gòu)的弗雷德鹽在水處理中經(jīng)歷了溶解-結(jié)晶過程，XRD鑒定證實弗雷德鹽分解后形成方解石晶體與無定形氧化鋁［9］。

圖5　弗雷德鹽去除水體中鉛后沉淀物XRD譜圖［11］

微/納結(jié)構(gòu)的弗雷德鹽去除Cu2+的絮凝沉淀機(jī)理與吸附反應(yīng)模式有所不同。弗雷德鹽在絮凝過程中與水中CO2作用轉(zhuǎn)變成方解石與無定形氧化鋁，同時Cu2+在堿性環(huán)境下生成了氫氧化物，新生成的無定型氫氧化鋁迅速吸附銅的氫氧化物并裹挾方解石沉淀［10］。圖6為弗雷德鹽去除水體中銅后沉淀物SEM照片及XRD譜圖［10］，表明菱晶是方解石。采用背散射電子掃描方式對弗雷德鹽沉淀銅的絮體干燥樣進(jìn)行形態(tài)研究。圖7及表7為弗雷德鹽去除水體中銅后沉淀物BEM照片及同一選區(qū)不同物相點能譜檢測結(jié)果［10］。由圖7和表7看出，白色亮斑區(qū)域Cu2+最高含量接近30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而結(jié)晶完好的淺灰色菱形晶體完全無Cu2+。

圖6　弗雷德鹽去除水體中銅后沉淀物SEM照片、菱晶XRD譜圖與JCPDS卡片81-2027［10］

盡管主層帶正電荷，但弗雷德鹽還是吸附水溶液中的金屬陽離子。這可能是由于局域高pH發(fā)生的表面誘導(dǎo)沉淀，正電荷吸引水溶液中的金屬氧化物離子，在弗雷德鹽晶體表面誘導(dǎo)形成金屬氫氧化物。Cu2+只形成氫氧化物而Pb2+在形成氫氧化物的同時還與溶液中弗雷德鹽溶解釋放的Cl-結(jié)合成新的含鉛化合物。這一結(jié)果提示表面吸附和沉淀是作為弗雷德鹽去除金屬離子Cu2+和Pb2+的主要反應(yīng)。

圖7　弗雷德鹽去除水體中銅后沉淀物BEM照片［10］

表7　除銅沉淀物BEM照片同一選區(qū)不同物相點能譜檢測結(jié)果［10］

3　小結(jié)

強(qiáng)酸性電鍍廢水以傳統(tǒng)的堿化劑進(jìn)行不同批次的中和處理后，其中殘存的鐵、鋁、鋅及重金屬含量各不相同，差異很大。用一般絮凝劑或重金屬捕獲劑都難以處理達(dá)標(biāo)，但以弗雷德鹽處理后其中殘存重金屬含量均可降低到GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》各項重金屬指標(biāo)之下。研究結(jié)果表明：弗雷德鹽不僅是多種重金屬陰離子的有效水處理劑，同時也是多種重金屬陽離子的有效水處理劑。

弗雷德鹽處理氧陰離子重金屬是離子交換機(jī)理，去除Zn2+、Cd2+陽離子是結(jié)構(gòu)重建機(jī)理，去除Pb2+、Cu2+陽離子是表面吸附機(jī)理。

以氧化物-鹽分解沉淀法合成的弗雷德鹽乳液可直接用于重金屬廢水的動態(tài)絮凝沉淀而無需更改現(xiàn)有的絮凝-沉降處理工藝，且沉淀分離比現(xiàn)有鋁鹽、鐵鹽礬花分離更快更容易。

0.45 μm濾膜抽濾前后對電鍍廢水中各項控制指標(biāo)包括重金屬含量的影響巨大，因此與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)或其他產(chǎn)品說明書指標(biāo)對比時，要注意是否為0.45 μm濾膜抽濾過的測定值。

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聯(lián)系方式：xiuwaz@163.com

Friedel′s salt as flocculation-adsorbent of heavy metals on electroplating waste water deep purification

Nong Chenglong1，Zhang Xinghua2，Lu Feng1，Lu Yang3，Hu Rong3
（1.Guangxi Pingguo Fenghua Technology Co.，Ltd.，Baise 531405，China；2.Guizhou Province Key Laboratory of Green Chemical Industry and Clean Energy Technology；3.Guizhou Institute of Physical and Chemical Analysis）

Friedel′s salt belongs to a kind of mineral-hydrocalumite（aluminum-calcium layered double hydroxide LDHs）.It can through three different mechanisms，namely the surface adsorption，interlayer anion exchange，and the reconstruction of the memory effect（cation exchange of layer board），to remove various heavy metals cationic and anionic pollutants from water. A oxide-salt precipitation synthesis method was developed with lime milk and liquid calcium containing polymerization aluminum（PACCa）as raw materials，in which complex ion of［Ca2Al（OH）6］+as Friedel′s salt nucleation center，in alkaline conditions directly interaction with the Ca2+，Al3+，and Cl-in the solution，to take part in Friedel′s salt crystal growth.The procedure saved the nucleation reaction，thus had lower energy consumption and an accelerated reaction rate.On this basis，the experiment of Friedel′s salt as flocculation-adsorbent of heavy metals on the electroplating waste water deep purification was carried out.

Friedel′s salt；oxide-salt precipitation synthesis；electroplating wastewater；dissolving-recrystallization；removal of heavy metals

TQ314.253

A

1006-4990（2016）06-0058-05

2016-01-18

農(nóng)成龍（1985—），男，本科，從事有色金屬冶煉、化學(xué)制品制造、分析測試等方面的研究，已公開發(fā)表論文多篇。

章興華，理學(xué)博士，研究員。