段路路，黃　婧，許　歡

（上?；ぱ芯吭海虾?00062）

化工分析與測試

ICP法與AA法測定固體廢物六價(jià)鉻比較與評價(jià)

段路路，黃婧，許歡

（上?；ぱ芯吭?，上海200062）

六價(jià)鉻是一種有毒致癌性元素。GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定浸出液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度限值為5 mg/L。根據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》以及HJ 687—2014《固體廢物六價(jià)鉻的測定》兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP法）與原子吸收光譜法（AA法）對固體廢物中六價(jià)鉻的測定進(jìn)行了方法驗(yàn)證，同時(shí)對上海某企業(yè)13個(gè)固體廢物樣品進(jìn)行了六價(jià)鉻測定。結(jié)果表明，ICP法與AA法均能測定固體廢物浸出毒性中的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度，方法驗(yàn)證中的線性關(guān)系、準(zhǔn)確度、精密度均可接受。在測定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度時(shí)兩種測定方法差異不顯著。13個(gè)固體廢物樣品中有4個(gè)樣品浸出液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度均超過5 mg/L，這4個(gè)樣品被判為危險(xiǎn)廢物。

六價(jià)鉻；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；原子吸收光譜法

金屬鉻和鉻鹽是重要的戰(zhàn)略性資源，是化工、輕工、高級合金材料的重要基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于電鍍、化工、陶瓷、皮革、高級合金材料、香料、顏料、印染、防腐、醫(yī)藥等多種行業(yè)，在國際上被列為最具有競爭力的8種資源性原料之一［1］。鉻渣是鉻酸鈉、重鉻酸鈉生產(chǎn)過程焙燒熟料浸取過濾后的殘?jiān)?，外觀有黃、黑等色，大多數(shù)呈粉末狀，因含有1%～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鉻酸鈣（致癌物）和0.3%～1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水溶性六價(jià)鉻而成為有毒的危險(xiǎn)廢物［2-3］。六價(jià)鉻化合物由于具有很強(qiáng)的氧化性和毒性，經(jīng)雨水淋洗容易對土壤、地下水、河道等造成污染，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染問題［4］。六價(jià)鉻進(jìn)入人體后，會引起一系列病變，嚴(yán)重者會導(dǎo)致死亡［5］。因此，科學(xué)地測定、評價(jià)固體廢物鉻渣中六價(jià)鉻的含量和毒性非常重要［6］。

目前檢測六價(jià)鉻最常用的方法是二苯碳酰二肼分光光度法［7-9］。該方法受樣品中還原性物質(zhì)及水樣渾濁度影響較大，水樣中還原性物質(zhì)多則測定結(jié)果偏低，而水樣渾濁度大則測定結(jié)果偏高［10］。此外還有離子色譜法［11-13］、ICP法［14］、AA法［15-16］、熒光猝滅法［17-18］等。離子色譜法的局限性在于對目標(biāo)物只能依靠保留時(shí)間定性，且高含量的其他共存離子可能干擾測定結(jié)果；熒光猝滅法為間接測定，定性的可靠性不強(qiáng)。ICP法和AA法是對樣品中的六價(jià)鉻進(jìn)行富集并除去三價(jià)鉻的干擾。

GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定，六價(jià)鉻是采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》浸出后，用堿液消解，然后采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行比色測定。由于此法干擾性較大，因此采用ICP法和AA法兩種方法對六價(jià)鉻進(jìn)行測定，并比較兩種方法的可行性與優(yōu)劣，同時(shí)對測定樣品是否被鑒別為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行評價(jià)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

原料：測試樣品來自上海某企業(yè)污水處理過程產(chǎn)生的含鉻污泥固體廢物，共計(jì)13個(gè)樣品。

試劑：所用試劑按HJ 687—2014《固體廢物六價(jià)鉻的測定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》進(jìn)行配制。配制六價(jià)鉻質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.2儀器及分析條件

ContrAA700型連續(xù)光源原子吸收光譜儀：分析波長為357.868 7 nm，火焰類型為乙炔/空氣，乙炔流量為105 L/h，燃燒頭高度為9 mm。

iCAP6300 Duo電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：分析波長為267.716 nm，輔助氣流量為0.5 L/min，霧化器氣體流量為0.5 L/min，沖洗泵轉(zhuǎn)速為50 r/min，分析泵轉(zhuǎn)速為50 r/min，泵穩(wěn)定時(shí)間為5 s，樣品沖洗時(shí)間為40 s。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》要求，用天平（精密度為0.01 g）稱取150 g樣品，置于2 L提取瓶中，加入1 500 mL蒸餾水，加入2滴濃硫酸和1滴濃硝酸，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為（30±2）r/min，于（23±2）℃振蕩（18±2）h。過濾浸出液，收集濾液。

移取25.00 mL濾液置于250 mL圓底燒瓶中，加入50.0 mL碳酸鈉/氫氧化鈉混合溶液，加400 mg氯化鎂和5.0 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，按HJ 687—2014《固體廢物六價(jià)鉻的測定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》進(jìn)行堿消解，將消解液定容至100 mL。過濾后分別用原子吸收光譜儀和等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1ICP法測定六價(jià)鉻方法驗(yàn)證

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀參數(shù)設(shè)定好后，將六價(jià)鉻溶液的標(biāo)準(zhǔn)系列按濃度由低到高的順序依次測定，每個(gè)濃度進(jìn)樣3次，標(biāo)準(zhǔn)系列的相對強(qiáng)度和精密度列于表1。由表1可知，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度分別為0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列的相對強(qiáng)度分別為 3 920、12 070、30 770、60 680、123 000。以相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)、相應(yīng)六價(jià)鉻質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程為y= 3.312+15 360x，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。同時(shí)5個(gè)濃度梯度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，可見用ICP法測定六價(jià)鉻的精密度較好。此外，按照1.3節(jié)的方法配制六價(jià)鉻質(zhì)量濃度分別為2.00、5.00、8.00 mg/L的溶液，測定其質(zhì)量濃度分別為1.88、4.79、8.23 mg/L，回收率分別為94%、96%、103%，可見此法測定固體廢物中六價(jià)鉻的回收率滿足HJ 687—2014《固體廢物六價(jià)鉻的測定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》中回收率應(yīng)在70%～130%的要求。用試劑空白進(jìn)樣10次，測得質(zhì)量濃度分別為0.001 044 75、-0.000 331 018、0.000 120 435、0.000 046 294 6、-0.000 182 195、-0.000 097 991、-0.000 103 614、-0.000 074 905 3、-0.0000000205132、-0.0000356892mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000372，最低檢測質(zhì)量濃度用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得0.00112mg/L。

表1　ICP法測定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列的相對強(qiáng)度和精密度

2.2AA法測定六價(jià)鉻方法驗(yàn)證

原子吸收光譜儀儀器參數(shù)設(shè)定好后，將六價(jià)鉻溶液的標(biāo)準(zhǔn)系列按濃度由低到高的順序依次測定，每個(gè)濃度進(jìn)樣3次，標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度和精密度列于表2。由表2可知，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度分別為0.20、0.80、2.00、4.00、8.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度分別為 0.028 23、0.065 06、0.176 16、0.343 67、0.585 54。以吸光度為縱坐標(biāo)、相應(yīng)六價(jià)鉻質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程為y=0.0736019x+0.015 761 8，相關(guān)系數(shù)為0.996。同時(shí)5個(gè)濃度梯度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%、1.9%、0.3%、1.8%、1.4%，可見用AA法測定六價(jià)鉻的精密度略低于ICP法。此外，按照1.3節(jié)的方法配制六價(jià)鉻質(zhì)量濃度分別為2.00、5.00、8.00 mg/L的溶液，測定其質(zhì)量濃度分別為1.72、4.63、7.25 mg/L，回收率分別為86%、93%、91%，可見此法測定固體廢物中六價(jià)鉻含量的準(zhǔn)確度較高。用試劑空白進(jìn)樣10次，測得質(zhì)量濃度分別為 0.000 09、0.000 1、0.000 06、0.000 11、0.000 12、0.000 03、0.000 03、0.000 02、0.000 00、0.000 07 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 042 9，最低檢測質(zhì)量濃度用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得0.000 127 mg/L。

表2　AA法測定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度和精密度

2.3兩種方法測定固體廢物六價(jià)鉻含量比較與評價(jià)

采用AA法和ICP法對上海某公司13個(gè)固體廢物樣品進(jìn)行浸出毒性六價(jià)鉻質(zhì)量濃度測定，每個(gè)樣品進(jìn)行4次平行試驗(yàn)，數(shù)據(jù)列于表3。兩種方法質(zhì)量濃度絕對差分別為 2.33、2.13、1.15、3.04、1.07、0.51、0.12、0.23、0.56、0.32、1.06、0.70、0.32 mg/L。根據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》要求六價(jià)鉻質(zhì)量濃度限值為5 mg/L的規(guī)定，1、2、3、6號樣品浸出液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度都超過5 mg/L，故這4個(gè)樣品被判為危險(xiǎn)廢物。為驗(yàn)證AA法和ICP法測試固體廢物浸出毒性六價(jià)鉻質(zhì)量濃度是否具有顯著性差異，采用F檢驗(yàn)法對兩種方法進(jìn)行檢驗(yàn)。13個(gè)樣品兩種方法測定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度的F值分別為 1.28、2.77、3.65、1.33、1.67、5.42、4.49、0.17、0.39、1.17、1.65、1.32、5.37，13個(gè)樣品 F值均小于F0.05（3，3）=9.28，說明在測定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度時(shí)兩種測定方法的差別不顯著，即兩種方法測定精密度是一致的。針對AA法和ICP法測定六價(jià)鉻，繼續(xù)用t檢驗(yàn)兩種方法是否存在系統(tǒng)誤差。13個(gè)樣品兩種方法測定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度的t值分別為0.390、0.238、0.109、1.050、0.344、0.137、0.108、0.092、0.295、0.167、0.541、0.594、0.246，13個(gè)樣品 t值均小于t0.05（3，3）=3.182，說明兩種方法無顯著性差異。

表3　AA法和ICP法測定六價(jià)鉻數(shù)據(jù)比對

3　結(jié)論

ICP法和AA法均能測定固體廢物浸出毒性中的六價(jià)鉻濃度，方法驗(yàn)證中的線性關(guān)系、準(zhǔn)確度、精密度均可接受，且ICP法的線性關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于AA法。用這兩種方法測定13個(gè)樣品的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度，根據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》規(guī)定六價(jià)鉻質(zhì)量濃度限值為5 mg/L，其中1、2、3、6號樣品的浸出液中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度超過了5 mg/L，故這4個(gè)樣品被判為危險(xiǎn)廢物。同時(shí)用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)驗(yàn)證AA法和ICP法測試固體廢物浸出毒性中六價(jià)鉻含量，結(jié)果表明兩種測定方法差異不顯著。

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聯(lián)系方式：dll_sds@163.com

Comparison and evaluation of inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry and atomic absorption spectrometry by testing the content of Cr6+in hazardous waste

Duan Lulu，Huang Jing，Xu Huan
（Shanghai Research Institute of Chemical Industry，Shanghai 200062，China）

Hexavalent chromium is a toxic and carcinogenic element.The mass concentration limit of hexavalent chromium in the leaching solution was 5 mg/L stipulated in the Identification Standard of Hazardous Waste of the Identification of Leaching Toxicity，GB 5085.3—2007.According to GB 5085.3—2007 and Solid Waste Determination of Hexavalent Chromium，HJ 687—2014，the determination of hexavalent chromium in solid waste for method validation was made by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP）and atomic absorption spectrometry（AA）.At the same time，hexavalent chromium was also determined in 13 solid waste samples from a Shanghai company.Results showed that ICP and AA were both able to determine the concentration of hexavalent chromium in the leaching toxicity of solid waste，and linearity，accuracy，and precision all could be accepted in method validation.No significant difference between the two methods in the determination of the concentration of hexavalent chromium.In 13 samples of solid wastes，hexavalent chromium concentrations of 4 samples′leaching solution was above 5 mg/L.Therefore，they were convicted of hazardous wastes.

chromium（Ⅵ）；inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry；atomic absorption spectrometry

TQ136.1

A

1006-4990（2016）06-0063-04

2016-01-17

段路路（1981—），女，博士研究生，高級工程師。