孟廣瑩，于海斌，楊文建，孫彥民，李曉云，姜雪丹，蘇少龍

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

催化材料

水柱成型法制備重整載體

孟廣瑩，于海斌，楊文建，孫彥民，李曉云，姜雪丹，蘇少龍

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

以擬薄水鋁石（PB）和海藻酸鈉（ALG）為原料，采用水柱成型法制備了純度較高、孔結(jié)構(gòu)適宜的重整載體γ-氧化鋁。對擬薄水鋁石進行了篩選；考察了成型時間對鈉離子脫除的影響；研究了不同種類擬薄水鋁石復配比例對載體物性的影響；對載體負載催化劑進行了評價。實驗結(jié)果表明：當成型時間為30 min時，氧化鋁中鈉離子質(zhì)量分數(shù)可以降低至1.9×10-5，海藻酸鈉未引入鈉；選用合適的擬薄水鋁石復配比例，可以制備孔容為0.568 cm3/g、比表面積為217 m2/g、強度為47 N、表觀密度為0.564 g/mL的γ-氧化鋁。以γ-氧化鋁為載體制備重整催化劑用于評價，其液體收率、芳烴收率與辛烷值均優(yōu)于國外同類產(chǎn)品，應用前景良好。

催化重整；球形氧化鋁；水柱成型

γ-Al2O3又稱活性氧化鋁，具有較大的比表面積、可調(diào)變的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性、較優(yōu)的熱穩(wěn)定性和吸附性能，常被用作催化劑載體、催化劑與吸附劑［1-4］。球形氧化鋁因具有耐磨性能好、裝填容易、床層壓降小等獨特優(yōu)勢，其制備成型技術(shù)的開發(fā)引起國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。筆者項目組前期與天津大學合作，開發(fā)了海藻酸輔助溶膠-凝膠法制備球形氧化鋁工藝，其成型過程在溫和的水介質(zhì)中進行，又稱水柱成型法。此法具有成型速度快、能耗低、生產(chǎn)工藝綠色無污染等特點［5-6］。

在煉油與化學工業(yè)中，催化重整石腦油原料，在一定的反應條件及催化劑作用下可生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴。催化重整是提高汽油質(zhì)量和生產(chǎn)石油化工原料的重要手段，并發(fā)揮著越來越重要的作用。催化重整的載體為球形氧化鋁，球形氧化鋁需求量較大，但中國對于球形氧化鋁的制備及成型的研究較少［7］。重整載體的雜質(zhì)含量、強度及孔結(jié)構(gòu)等影響催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性及再生能力。

筆者根據(jù)催化重整載體的要求，對擬薄水鋁石（PB）的物性進行了研究，并研究了顆粒成型過程中鋁離子對鈉離子的置換作用，考察了PB復配比例對載體孔結(jié)構(gòu)及強度的影響，同時對載體負載催化劑進行了評價。

1　實驗方法

1.1原料與試劑

5種擬薄水鋁石（市售，分別命名為PB1、PB2、PB3、PB4、PB5），海藻酸鈉（ALG，市售），醋酸（分析純），硝酸鋁（工業(yè)級）。

1.2重整載體制備

將PB與去離子水以一定比例混合均勻，加入一定量海藻酸鈉水溶液，均質(zhì)后形成ALG-PB懸濁液。將懸濁液滴入一定濃度的硝酸鋁溶液中，可得到Al-ALG-PB復合小球。將小球水洗、醋酸處理、75℃干燥、600℃煅燒得到γ-Al2O3小球。

1.3樣品表征

1）雜質(zhì)含量測定：采用IRIS Intrepid電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定樣品雜質(zhì)含量。將待測樣品采用微波消解法制樣，測試中采用標準加入法測定離子含量。

2）膠溶指數(shù)測定：稱取10 g PB（干基），加入適量水，加入一定體積的硝酸，記錄酸分散時間；將漿液離心分離，倒掉上層懸濁液，將沉淀物轉(zhuǎn)移至坩堝中，干燥、焙燒。稱取樣品質(zhì)量（m），計算膠溶指數(shù)D=（10-m）/10×100%。

3）強度測試：采用ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機測定顆粒樣品的壓碎強度。球形氧化鋁粒徑為1.8 mm，測試數(shù)量為30顆，結(jié)果取平均值。

4）孔結(jié)構(gòu)分析：采用ASAP 2420靜態(tài)氮吸附儀測試樣品的孔結(jié)構(gòu)。樣品在77 K與液氮接觸達到吸附平衡，用BET及BJH法計算樣品的比表面積、孔容及孔徑。

5）X射線衍射（XRD）分析：采用UltimaⅣ型X射線衍射儀對樣品的物相進行表征。掃描范圍2θ為10～75°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為8（°）/min。

2　結(jié)果與討論

2.1PB粉體物性分析

重整載體對孔結(jié)構(gòu)、強度、表觀密度及雜質(zhì)含量有嚴格的要求，而PB是通過溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3的最佳前驅(qū)體［8］，其孔結(jié)構(gòu)、表觀密度、膠溶指數(shù)、雜質(zhì)含量將影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)、強度及純度等物化性質(zhì)，PB的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)、膠溶指數(shù)高、雜質(zhì)含量低將易于制備大孔容、高強度、高純度的氧化鋁產(chǎn)品。對5種市售PB粉體的物化性質(zhì)進行分析，結(jié)果見表1和表2。

表1　PB膠溶指數(shù)、孔結(jié)構(gòu)及表觀密度

表2　PB雜質(zhì)含量

PB1和PB2膠溶能力優(yōu)（幾乎可以完全膠溶），且雜質(zhì)含量低 （雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均小于100×10-6），易于制備強度及純度均較高的球形氧化鋁顆粒。但是PB1和PB2表觀密度均較大，且PB2孔容、孔徑較小，較大的表觀密度及較小的孔容和孔徑不利于傳質(zhì)和傳熱以及分子在孔道中的擴散及反應，因此PB1和PB2均不適合單獨成型。PB3膠溶能力較好、表觀密度較小、孔結(jié)構(gòu)較優(yōu)，但是雜質(zhì)Na質(zhì)量分數(shù)達到40×10-6、Ca質(zhì)量分數(shù)達到135×10-6、Si質(zhì)量分數(shù)達到325×10-6，因此單獨采用PB3成型雜質(zhì)含量超出指標要求。PB4和PB5孔結(jié)構(gòu)均較優(yōu)，而且表觀密度較小。但是PB4的Si含量較高、PB5的Na含量較高，兩者雜質(zhì)含量均超出要求較多，這兩種粉體不適合作原料。

從以上分析結(jié)果看出，可以采用PB1與PB3復配的方式制備載體。復配后的雜質(zhì)含量為兩者雜質(zhì)含量的加權(quán)平均值，因此PB3的添加比例不大于20%（重整載體對于PB雜質(zhì)含量的要求是Na質(zhì)量分數(shù)＜20×10-6、Ca質(zhì)量分數(shù)小于50×10-6、Si質(zhì)量分數(shù)小于150×10-6）時，可以滿足載體對孔結(jié)構(gòu)、表觀密度及純度的要求。

2.2鋁離子對鈉離子的置換作用

海藻酸鈉為輔助成型劑，用量較少，但同樣會引入部分Na+。海藻酸根與Al3+結(jié)合形成凝膠［9-11］，海藻酸根與Al3+的結(jié)合能力優(yōu)于Na+，成型液中Al3+會置換出部分Na+形成Al-ALG-PB凝膠顆粒。但是當成型時間較短時，成型后仍有少量Na+存在于凝膠顆粒中。

采用PB1與PB3復配粉體為原料（質(zhì)量比為8∶2），與海藻酸鈉溶液配成漿料，在硝酸鋁溶液中成型不同的時間（未成型漿料的成型時間定為0 min），洗滌、酸處理、干燥、焙燒，考察Al3+對Na+的置換作用，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，成型5 min時Na+被置換約1 700×10-6，較短的停留時間未能使海藻酸鈉完全凝膠化。隨著成型時間的延長，海藻酸鈉繼續(xù)凝膠化，Na+被Al+置換，Na+含量急劇下降，成型10min 時Na+被置換掉89%，海藻酸鈉基本凝膠化。成型10～30 min區(qū)間Na+含量緩慢下降，主要是離子擴散滯后現(xiàn)象。成型30 min時，最終氧化鋁顆粒中Na+質(zhì)量分數(shù)達到19×10-6，達到重整載體對鈉含量的要求。繼續(xù)延長成型時間，Na+含量降低不明顯。成型50 min后Na+質(zhì)量分數(shù)降為17×10-6且不再變化，海藻酸鈉基本無Na引入，除鈉效果較優(yōu)。因此控制成型時間大于30 min。

圖1　氧化鋁中Na+質(zhì)量分數(shù)隨成型時間的變化

2.3氧化鋁物性表征

以PB1和PB3復配粉體為原料，以海藻酸鈉為輔助成型劑、硝酸鋁為膠凝劑，控制成型時間為30 min，考察PB1與PB3復配比例對氧化鋁顆粒表觀密度、強度及孔結(jié)構(gòu)的影響，并與國外UOP重整載體進行對比，結(jié)果見表3。

表3　PB1與PB3不同配比制得氧化鋁物性表征

從表3可知，PB1與PB3粉體均易膠溶，制備顆粒的強度均較優(yōu)。PB3粉體表觀密度小、孔結(jié)構(gòu)較優(yōu)，隨著其比例增加，氧化鋁顆粒表觀密度降低，孔容、孔徑及比表面增大，且載體的比表面積優(yōu)于UOP。當復配比例為8.5∶1.5時，顆?？捉Y(jié)構(gòu)優(yōu)于UOP，但是表觀密度略大。當PB3比例提高到最大值20%時，顆?？兹葸_到0.568 cm3/g、比表面積達到217 m2/g、表觀密度與UOP基本一致，顆粒指標優(yōu)于國外同類產(chǎn)品，只有強度略差。

圖2為PB1和PB3不同配比制得氧化鋁孔徑分布圖。從圖2可以看出，PB1與PB3不同配比制得氧化鋁孔徑分布較為集中，隨著PB3比例增大氧化鋁孔徑略有增加。與UOP相比，制備的氧化鋁樣品的孔徑分布相對更集中。

圖2　PB1與PB3不同配比制得氧化鋁BJH孔徑分布圖

2.4氧化鋁XRD分析

圖3為PB1和PB3不同配比制得氧化鋁及UOP樣品XRD譜圖。由圖3可以看出，5種氧化鋁在2θ為37、46、67°左右均存在明顯的衍射峰，這與γ-Al2O3標準XRD譜圖PDF卡（PDF#49-0134）中的衍射峰位置一致，說明制備的顆粒均為γ-Al2O3。

圖3　PB1與PB3不同配比制得氧化鋁XRD譜圖

2.5評價

以PB1和PB3不同配比制得氧化鋁及UOP為載體，浸漬鉑錫活性組分制成Pt/Sn-γ-Al2O3催化劑，以石腦油為原料，在微反應評價裝置進行催化劑評價實驗。評價時間為72 h，結(jié)果取平均值。評價結(jié)果見表4。

表4　氧化鋁負載催化劑評價結(jié)果

從表4數(shù)據(jù)可知，自制載體負載Pt/Sn后，催化劑的活性及選擇性均較好。由于自制氧化鋁載體具有較大的比表面積，利于活性組分的分散，因此負載催化劑評價芳烴收率與辛烷值均高于UOP。其中A1、A2液體收率略低，A3、A4評價結(jié)果較為相近，其液體收率、芳烴收率及辛烷值均高于UOP。結(jié)合表4表征結(jié)果，A3、A4催化劑相對集中的孔徑分布及較大的孔容、比表面積利于分子反應及活性組分的分布，使其評價結(jié)果優(yōu)于UOP。

圖4為芳烴收率（a）與辛烷值（b）隨評價時間的變化曲線。從圖4可以看出，自制樣品的活性劑穩(wěn)定性優(yōu)于UOP，UOP失活較快，穩(wěn)定性較差，且自制樣品中A4失活較慢，穩(wěn)定性較優(yōu)。但是，自制載體強度較UOP略低，需要在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進一步改進，提高顆粒的強度，以期各項指標達到國外同類產(chǎn)品的要求，使其更具有競爭力。

圖4　芳烴收率（a）和辛烷值（b）隨評價時間的變化

3　結(jié)論

1）不同擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)、純度、表觀密度及膠溶指數(shù)等物性差別較大，可以根據(jù)氧化鋁顆粒的指標要求，選用適宜的PB粉體作為前驅(qū)體。2）顆粒成型過程中，隨著成型時間的延長，顆粒中鈉離子含量不斷降低。當成型時間為30 min時，顆粒中的鈉離子質(zhì)量分數(shù)僅為19×10-6，除鈉效果較優(yōu)。3）將PB1與PB3粉體復配，通過調(diào)節(jié)兩者的比例，可以制備一系列孔結(jié)構(gòu)、表觀密度、強度不同的產(chǎn)品。當PB3粉體比例為20%時，可以制備孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于UOP的產(chǎn)品，僅強度略低。4）自制催化劑用于評價，由于載體相對集中的孔徑分布以及相對較大的孔容、比表面積，因此自制催化劑載體評價結(jié)果優(yōu)于UOP，具有良好的應用前景。

［1］趙珒，袁恩先，王蒞.氧化鎂/γ-氧化鋁催化蒽醌法工藝降解物再生過程研究［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（6）：70-73.

［2］楊勇，桓源峰，曹敏.鑭、鋯改性的氧化鋁載體對鈀催化氧化甲烷活性的影響［J］.化學研究，2015，26（3）：292-297.

［3］Yin M Y，He S B，Yu Z K，et al.Effect of alumina support on catalytic performance of Pt-Sn/Al2O3catalysts in one-step synthesis of N-phenylbenzylamine from aniline and benzyl alcohol［J］.Chinese J. Catal.，2013，34（8）：1534-1542.

［4］He Y F，Liang L L，Liu Y N，et al.Partial hydrogenation of acetylene using highly stable dispersed bimetallic Pd-Ga/MgO-Al2O3catalyst［J］.J.Catal.，2014，309：166-173.

［5］王康，孟廣瑩，楊文建，等.海藻酸輔助溶膠-凝膠法制備球形氧化鋁顆粒［J］.天津大學學報：自然科學與工程技術(shù)版，2014，47（12）：1052-1056.

［6］王康，張業(yè)嶺，范江洋，等.海藻酸輔助制備氧化鋁小球的乳液擴孔研究［J］.化學工程，2015，43（1）：1-4.

［7］楊永佳，李金.國內(nèi)連續(xù)重整催化劑專利現(xiàn)狀［C］∥第十二屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應用年會論文集，西安：工業(yè)催化雜志社，2015：16-22.

［8］繆清元.擬薄水鋁石在催化劑制備中的應用研究進展［J］.科技資訊，2015（13）：2-3.

［9］Haug A，Myklestad S，Larsen B，et al.Correlation between chemical structure and physical properties of alginates［J］.Acta Chem.Scand.，1967，21（3）：768-778.

［10］Smidsrod O，Haug A.Dependence upon the gel-sol state of the ionexchange properties of alginates［J］.Acta Chem.Scand.，1972，26（5）：2063-2074.

［11］Smidsrod O.Molecular basis for some physical properties of alginatesinthegelstate［J］.FaradayDiscussionsoftheChemicalSociety，1974，57：263-274.

聯(lián)系方式：mgy116@163.com

Preparation of reforming support by water column forming method

Meng Guangying，Yu Haibin，Yang Wenjian，Sun Yanmin，Li Xiaoyun，Jiang Xuedan，Su Shaolong
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Reforming support，spherical γ-alumina granules with high purity and suitable pore structure were prepared by water column forming method using pseudoboehmite（PB）and sodium alginate（ALG）as raw materials.PB was selected，and influence of forming time on the deprivation of sodium ion was investigated.The influences of the mix ratio of two different PB on the properties of spherical γ-alumina were studied.The catalyst of carrier was also evaluated.Results indicated that the sodium ion mass fraction of γ-alumina granules can be reduced to 1.9×10-5when the forming time was 30 min and sodium alginate did not introduce sodium either；γ-Al2O3with pore volume of 0.568 cm3/g，specific surface of 217 m2/g，strength of 47 N per 1 particle，and bulk density of 0.564 g/mL could be prepared by choosing appropriate ratio of PB.Reforming catalyst prepared by the carrier using for evaluating，the liquid yield，aromatic yield，and octane number were all superior to the same products in abroad，and the application prospect was good.

catalytic reforming；spherical alumina；water column forming

TQ133.1

A

1006-4990（2016）06-0071-04

2016-01-15

孟廣瑩（1987—），女，碩士，助理工程師，主要從事載體水柱成型技術(shù)的開發(fā)。