謝　威，黃潤(rùn)均，陳東蓮，黃增尉，馬少妹，袁愛群

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530001；2.桂林理工大學(xué)南寧分校；3.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院）

電池材料

三聚磷酸鋁對(duì)水中氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)*

謝威1，黃潤(rùn)均2，陳東蓮2，黃增尉3，馬少妹3，袁愛群3

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530001；2.桂林理工大學(xué)南寧分校；3.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院）

為研究三聚磷酸鋁對(duì)銨離子（NH4+）的吸附動(dòng)力學(xué)，通過單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)研究了銨離子初始質(zhì)量濃度、溶液pH、三聚磷酸鋁用量、吸附溫度和吸附時(shí)間5個(gè)因素對(duì)溶液中銨離子去除率的影響。各因素由大到小的影響順序：三聚磷酸鋁用量、吸附溫度、銨離子初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間、溶液pH。最佳吸附條件：銨離子初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，溶液pH為4，吸附劑用量為1.5 g，吸附溫度為313 K，吸附時(shí)間為70 min。在298 K時(shí)，三聚磷酸鋁對(duì)銨離子的吸附符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，其吸附機(jī)理是三聚磷酸鋁中的質(zhì)子氫與其表面吸附的銨離子發(fā)生了離子交換。

三聚磷酸鋁；氨氮；吸附；動(dòng)力學(xué)

水體中氮以氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮以及有機(jī)氮形態(tài)存在。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，水環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重。其中，氨氮作為一種主要的水體污染物，一旦含量超標(biāo)，不但會(huì)毒害水中的魚類等水生動(dòng)物、引起水環(huán)境質(zhì)量迅速惡化，而且還會(huì)給自來水廠的處理帶來困難，嚴(yán)重危害人類健康［1］。為此，人們采用多種方法對(duì)水中的氨氮進(jìn)行處理，現(xiàn)有常規(guī)處理工藝不能穩(wěn)定、有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的去除［2］。三聚磷酸鋁（ATP）是性能極佳的無公害型白色防腐顏料，用途十分廣泛［3］。其難溶于水，是一種路易斯固體酸，分子中具有可交換的2個(gè)質(zhì)子氫。氨氮在水溶液中可以NH3和NH4+兩種形式同時(shí)存在，當(dāng)溶液pH小于7時(shí)主要存在的是NH4+。筆者選用三聚磷酸鋁吸附水中的氨氮，研究其對(duì)氨氮吸附的動(dòng)態(tài)反應(yīng)特征，以期為今后開發(fā)三聚磷酸鋁吸附劑提供理論依據(jù)，國(guó)內(nèi)尚未見相關(guān)研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

試劑：三聚磷酸鋁 （工業(yè)品），NH4Cl（AR），HCl （AR），NaOH （AR）。儀器：VIS-7220可見分光光度計(jì)；JHS-6型恒速攪拌器；pHS-3C型精密pH計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在7個(gè)錐形瓶（100 mL）中分別裝入50 mL一定濃度的銨溶液，再加入一定量三聚磷酸鋁。在一定條件下定時(shí)取樣，采用分光光度法［4］測(cè)定溶液中剩余的銨離子質(zhì)量濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=295.93x-0.002 9，R2=0.999 9。式中：x為銨離子質(zhì)量濃度；y為吸光度［5-6］。銨離子去除率η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。式中：ρ0為銨離子初始質(zhì)量濃度；ρ為吸附后銨離子質(zhì)量濃度。根據(jù)不同時(shí)間的吸附數(shù)據(jù)，采用常用的動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)銨離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行擬合。

1.3滴定實(shí)驗(yàn)

用電子天平稱取0.200 0 g已經(jīng)吸附銨的三聚磷酸鋁放入50 mL燒杯中，用量筒量取20 mL蒸餾水加入其中，用磁力攪拌器攪拌。滴加0.05 mol/L的NaOH溶液，每隔5 min測(cè)一次pH和記錄NaOH溶液消耗的體積V，做pH—V滴定曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，溶液pH、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件的改變會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率［7-12］。選定溶液中銨離子初始質(zhì)量濃度、溶液pH、三聚磷酸鋁用量、吸附溫度、吸附時(shí)間5個(gè)因素，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察各因素對(duì)銨離子去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　銨離子去除率隨各吸附因素的變化

1）銨離子初始質(zhì)量濃度的影響。實(shí)驗(yàn)條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，吸附溫度為293 K，吸附時(shí)間為30 min，溶液pH=5。以銨離子初始質(zhì)量濃度ρ0為橫坐標(biāo)、銨離子去除率為縱坐標(biāo)作圖得到圖1a。圖1a顯示，三聚磷酸鋁對(duì)低濃度銨離子有較好的吸附交換效果，隨著銨離子濃度增加其去除效果逐漸降低。原因是三聚磷酸鋁具有一定的交換吸附容量，當(dāng)其交換達(dá)到一定程度后其表面吸附能力逐漸降低，對(duì)銨離子的去除效果也逐漸減弱。

2）溶液pH的影響。實(shí)驗(yàn)條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，吸附溫度為293 K，吸附時(shí)間為60 min，銨離子初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。以溶液pH為橫坐標(biāo)、銨離子去除率為縱坐標(biāo)作圖得到圖1b。圖1b顯示，pH=5時(shí)銨離子去除率較高，pH＜5時(shí)隨著pH升高銨離子去除率緩慢升高，pH＞5后隨著pH升高銨離子去除率下降較快。原因可能是pH較大時(shí)水中氨氮以氨分子形態(tài)存在，僅吸附現(xiàn)象起作用，離子間交換作用減弱，使得銨離子去除率下降。

3）三聚磷酸鋁用量的影響。實(shí)驗(yàn)條件：銨離子初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，吸附溫度為293 K，吸附時(shí)間為60 min，溶液pH=5。以三聚磷酸鋁用量為橫坐標(biāo)、銨離子去除率為縱坐標(biāo)作圖得到圖1c。圖1c顯示，三聚磷酸鋁用量在一定范圍內(nèi)增加銨離子去除率也隨之提高。在三聚磷酸鋁用量達(dá)到1.5 g以后，銨離子去除率增加不顯著。原因可能是三聚磷酸鋁用量較大時(shí)，其在水中的分散性不好，發(fā)生了凝聚，因此其與銨離子的接觸機(jī)率并沒有增加。

4）吸附溫度的影響。實(shí)驗(yàn)條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，銨離子初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間為60 min，溶液pH=5。以吸附溫度為橫坐標(biāo)、銨離子去除率為縱坐標(biāo)作圖得到圖1d。由圖1d可知，隨著溫度升高銨離子去除率明顯提高，當(dāng)溫度達(dá)到318 K時(shí)銨離子去除率達(dá)到最高，繼續(xù)升高溫度銨離子去除率緩慢下降。因?yàn)闇囟仍礁?，銨離子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，從而導(dǎo)致不易被吸附。因此，吸附溫度應(yīng)控制在318 K左右。

5）吸附時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)條件：三聚磷酸鋁用量為1.0 g，銨離子初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附溫度為293 K，溶液pH=5。以吸附時(shí)間為橫坐標(biāo)、銨離子去除率為縱坐標(biāo)作圖得到圖1e。由圖1e可知，隨著吸附時(shí)間增加銨離子去除率逐漸升高。吸附時(shí)間小于30 min時(shí)銨離子去除率升高較快，吸附時(shí)間大于30 min后銨離子去除率升高變緩。

2.2正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探討各因素對(duì)溶液中銨離子去除率的影響，按照表1的因素及水平、表2的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)［13-14］。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表2　正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由極差可知，各因素對(duì)銨離子去除率的影響由大到小的順序?yàn)?D、B、C、E、A，較優(yōu)條件為A1B5C1D4E4，即pH=4、吸附溫度為313 K、銨離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、三聚磷酸鋁投放量為1.5 g、吸附時(shí)間為70 min。取較優(yōu)條件A1B5C1D4E4進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)銨離子的去除率分別為97.67%、95.98%、94.97%，表明較優(yōu)條件是可靠的。

2.3動(dòng)力學(xué)方程擬合

進(jìn)一步研究三聚磷酸鋁吸附溶液中銨離子隨時(shí)間變化的吸附動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)條件：298 K，pH=4，在6個(gè)錐形瓶中裝入50 mL銨離子質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液，分別加入1.5 g三聚磷酸鋁，攪拌轉(zhuǎn)速為200～250 r/min。定時(shí)取樣，測(cè)試溶液中剩余銨離子質(zhì)量濃度，根據(jù)常用的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附銨離子隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖2。由擬合結(jié)果可知，用三級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的線性關(guān)系最好，因此三聚磷酸鋁吸附銨離子的反應(yīng)屬于三級(jí)反應(yīng)。

圖2　298 K，ρ、ln ρ、1/ρ、1/ρ2與t的關(guān)系

2.4吸附機(jī)理探討

為探討三聚磷酸鋁對(duì)銨離子的吸附機(jī)理，對(duì)吸附銨前后的三聚磷酸鋁進(jìn)行紅外光譜分析 （圖3），對(duì)吸附銨前后的三聚磷酸鋁進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)（圖4）。

圖3　吸附銨前后三聚磷酸鋁IR圖

由圖3a可見，在3 580 cm-1處是三聚磷酸鋁吸附水的反對(duì)稱伸縮峰，在3 400 cm-1處為結(jié)構(gòu)水O—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1處為結(jié)晶水H—O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，950～1 250 cm-1區(qū)間為P—O鍵振動(dòng)模式。當(dāng)三聚磷酸鋁吸附銨后（圖3b），在900～1 100 cm-1處磷酸根的波峰發(fā)生了改變，由原來尖銳的波峰連接成一個(gè)寬的波峰，可能是由于三聚磷酸鋁與吸附銨反應(yīng)后的波峰與N—H鍵在900～1100 cm-1處的振動(dòng)峰重疊而得到加強(qiáng)的緣故。另外在2 500～3 000 cm-1處還出現(xiàn)了較強(qiáng)較寬N—H的伸縮振動(dòng)峰，在1 495～1 550 cm-1處以及697.17 cm-1處也歸屬于N—H鍵的彎曲振動(dòng)，這說明三聚磷酸鋁與銨發(fā)生了離子交換。

圖4　吸附銨前后三聚磷酸鋁滴定曲線

為進(jìn)一步確定三聚磷酸鋁吸附銨離子的特性，按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)將吸附平衡的三聚磷酸鋁進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)。由圖4可知，與吸附銨前相比，吸附銨后三聚磷酸鋁的酸堿性發(fā)生了改變。吸附銨前三聚磷酸鋁分子中含有2個(gè)質(zhì)子氫，水溶液呈酸性；吸附銨后其pH增大，呈弱酸性或中性，可能是銨與三聚磷酸鋁分子中的氫發(fā)生了離子交換。三聚磷酸鋁存在2個(gè)拐點(diǎn)，說明有2個(gè)可交換的質(zhì)子氫；而吸附銨后只有1個(gè)拐點(diǎn)。由此可推測(cè)銨首先被吸附到三聚磷酸鋁表面，然后與其中的質(zhì)子氫發(fā)生離子交換。這進(jìn)一步說明三聚磷酸鋁與銨發(fā)生了離子交換。

3　結(jié)論

1）三聚磷酸鋁吸附溶液中的銨離子，銨離子去除率可達(dá)96%以上。2）最優(yōu)吸附條件：吸附劑用量為1.5 g，銨離子初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH=5，吸附溫度為313 K，吸附時(shí)間為70 min。在此條件下銨離子的去除率可達(dá)到97.67%。3）三聚磷酸鋁吸附溶液中的銨離子，其吸附動(dòng)力學(xué)符合三級(jí)反應(yīng)，吸附機(jī)理是銨首先被吸附到三聚磷酸鋁表面，然后與其中的質(zhì)子氫發(fā)生離子交換。

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Adsorption kinetics of aluminum tripolyphosphate to ammonia nitrogen in water

Xie Wei1，Huang Runjun2，Chen Donglian2，Huang Zengwei3，Ma Shaomei3，Yuan Aiqun3
（1.Guangxi V ocational&Technical Institute of Industry，Nanning 530001，China；2.Guilin University of Technology at Nanning；3.College of Chemistry and Ecological Engineering，Guangxi University for Nationalities）

Both single factor and orthogonal experiments were used to explore the effect of the 5 factors，such as initial concentration of ammonium ion，pH，dosage of the aluminum tripolyphosphate，adsorption temperature，and time on the removal of ammonium ions.The best adsorption conditions were obtained，and adsorption kinetics of NH4+on aluminum tripolyphosphate was also studied.The experimental results showed that the main influencing factors were in the order as follows：dosage of aluminum tripolyphosphate，temperature，initial concentration of ammonium ion，absorption time，pH.The optimum concentraions for adsorption of ammonium ions by aluminum tripolyphosphate in the solution were as follows：the initial concentration of ammonium ion was 50 mg/L，pH=4，the adsorbent dosage was 1.5 g，the adsorption temperature was 313 K，and the adsorption time was 70 min.The adsorption kinetics for ammonium by aluminum tripolyphosphate was in accordance with a third order reaction process under 298 K.The adsorption mechanism of aluminum dihydrogen tripolyphosphate for ammonium ions was discussed at the same time，which indicated that the main forms of NH4+adsorption were surface adsorption and ion exchange with proton hydrogen in aluminum tripolyphosphate.

aluminum tripolyphosphate；ammonia nitrogen；absorption；kinetics

TQ425.22

A

1006-4990（2016）06-0054-04

廣西教育廳高校科研基金資助項(xiàng)目（KY2015YB445）；桂工業(yè)院科研（2014056005）。

2016-01-15

謝威（1967—），男，學(xué)士，副教授。

袁愛群，教授。