田英華， 劉曉蘭， 鄭喜群， 王 路

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 齊齊哈爾大學(xué) 農(nóng)產(chǎn)品加工黑龍江省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

酸性溶液預(yù)浸對(duì)酶法亞麻脫膠及纖維性能的影響

田英華1，2， 劉曉蘭1，2， 鄭喜群1,2， 王 路1,2

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 齊齊哈爾大學(xué) 農(nóng)產(chǎn)品加工黑龍江省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

為克服亞麻脫膠過(guò)程中酶液向麻莖滲透的屏障，并且節(jié)約酶的用量和縮短脫膠時(shí)間，采用弱酸對(duì)亞麻原莖進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)酶法脫膠，以蒸餾水處理為對(duì)照，考察了CH3COOH、NaH2PO4/H3PO4、H2SO4和H3PO4溶液預(yù)浸處理對(duì)亞麻原莖質(zhì)量損失率及纖維分離程度的影響。以還原糖和總糖含量、纖維分離程度為指標(biāo)，研究酸溶液種類(lèi)和濃度對(duì)酶法亞麻脫膠的影響，并考察了H2SO4和H3PO4溶液處理后脫膠麻纖維的力學(xué)性能。結(jié)果表明，20 mmol/L的H2SO4或H3PO4溶液處理的亞麻原莖再經(jīng)酶法脫膠其釋放的還原糖和總糖均較高，纖維斷裂強(qiáng)力可達(dá)150 cN以上，過(guò)高和過(guò)低濃度的酸溶液對(duì)脫膠都沒(méi)有促進(jìn)作用。

亞麻； 酶法脫膠； 酸性溶液； 預(yù)浸

亞麻是一種古老的纖維及油料作物，其纖維可用于紡織、造紙和復(fù)合材料[1-2]。從亞麻原莖提取纖維的過(guò)程稱(chēng)為亞麻脫膠，脫膠是利用微生物酶類(lèi)部分降解中膠層的膠質(zhì)多糖，從而釋放纖維的過(guò)程。脫膠是亞麻纖維生產(chǎn)中的限制性環(huán)節(jié)。目前世界范圍內(nèi)普遍采用溫水脫膠和雨露脫膠法。溫水脫膠所得亞麻纖維品質(zhì)較好，但由于厭氧菌發(fā)酵所產(chǎn)生的惡臭氣味對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且使纖維也帶有惡臭味[3]。歐洲國(guó)家多采用雨露法，但所得纖維品質(zhì)一致性較差，并且該方法受地理?xiàng)l件和溫度、濕度限制[4-5]。近年來(lái)，酶法脫膠成為研究的焦點(diǎn)[6-8]，而酶的價(jià)格成為了制約其推廣的瓶頸。本文采用價(jià)格低廉、環(huán)境友好的弱酸對(duì)亞麻原莖進(jìn)行前處理，研究酸溶液處理對(duì)酶法亞麻脫膠及對(duì)纖維力學(xué)特性的影響，力圖節(jié)省脫膠酶的用量，促進(jìn)酶法脫膠的推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

亞麻厚莖由黑龍江省金鼎亞麻紡織集團(tuán)提供。果膠酶：自制，菌種為AspergillusnigerHYA4[9]。3,5-二硝基水楊酸，結(jié)晶酚(天津凱通化學(xué)試劑有限公司)，蒽酮(上海源葉生物科技有限公司)，CH3COOH、NaH2PO4、H3PO4、H2SO4(均為分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司)。

1.2 亞麻原莖的預(yù)處理

將亞麻原莖剪成5 cm長(zhǎng)的亞麻莖段，經(jīng)過(guò)碾壓處理，用蒸餾水浸泡12 h后，烘干。

1.3 亞麻原莖的酸性溶液預(yù)浸

稱(chēng)取2.0 g烘干的亞麻，加入40 mL酸性溶液，浸泡24 h(酸的種類(lèi)包括：CH3COOH、NaH2PO4-H3PO4、H2SO4和H3PO4)，蒸餾水浸泡的作為對(duì)照。經(jīng)過(guò)酸性溶液預(yù)浸處理后的亞麻原莖用蒸餾水沖洗，再用pH=5的醋酸銨緩沖液沖洗、浸泡12～18 h后烘干。

1.4 還原糖含量的測(cè)定

采用3,5-二硝基水楊酸法[10]：將1 mL樣品溶液，1 mL蒸餾水及1 mL DNS液混合均勻，沸水浴5 min后驟冷，定容至25 mL，混合均勻，于520 nm處測(cè)吸光值，空白為不加樣品。

1.5 總糖含量的測(cè)定

采用蒽酮比色法[10]：將1 mL樣品溶液，1 mL蒸餾水及10 mL蒽酮液混合均勻，沸水浴10 min后驟冷，于620 nm處測(cè)定吸光值，空白為不加樣品。

1.6 亞麻原莖的酶法脫膠

經(jīng)酸性溶液處理后的亞麻原莖按浴比1∶20加入pH=5.5的果膠酶液(酶活力約為1.5 U/mL)，于36 ℃靜置脫膠處理。脫膠過(guò)程中，每隔12 h測(cè)定溶液中的還原糖和總糖含量，每隔36 h測(cè)定纖維的分離程度。

1.7 亞麻纖維分離程度的評(píng)價(jià)

亞麻纖維的分離程度采用Freid評(píng)分法[11]。根據(jù)纖維分離的程度評(píng)分，共4個(gè)等級(jí)。0為不分散，1為稍有分散，2為基本分散，3為分散良好?！?”表示略高于該水平。

1.8 亞麻纖維斷裂強(qiáng)力及伸長(zhǎng)率的測(cè)定

采用手工方式將亞麻纖維剝離，采用YG061型電子單紗強(qiáng)力儀，夾持距離為10 mm，測(cè)定纖維的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率。每個(gè)試樣做3個(gè)平行測(cè)試。

1.9 質(zhì)量損失率的測(cè)定

分別稱(chēng)取處理前后亞麻原莖的質(zhì)量，按下式計(jì)算質(zhì)量損失率：

G=(Gb-Ga)/Gb×100%

式中：Gb為處理前亞麻原莖的質(zhì)量，g；Ga為處理后亞麻原莖的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性溶液種類(lèi)對(duì)亞麻脫膠的影響

分別采用濃度為20 mmol/L的CH3COOH、NaH2PO4/H3PO4、H2SO4和H3PO4溶液浸泡亞麻原莖，以蒸餾水處理作為對(duì)照，測(cè)定處理后亞麻原莖的質(zhì)量損失率及分離程度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酸性溶液處理后亞麻原莖的質(zhì)量損失率Tab.1 Weight loss ratio of flax by acid treatment

注：Fried值為3次測(cè)試的均值。

由表1可見(jiàn)，不同酸性溶液處理的亞麻原莖質(zhì)量損失率差異較大，其中經(jīng)H3PO4溶液處理的亞麻原莖質(zhì)量損失率最大為7.17%，CH3COOH和H2SO4溶液處理后亞麻原莖的質(zhì)量損失率與對(duì)照組相當(dāng)，而NaH2PO4/H3PO4溶液處理組的質(zhì)量損失率低于對(duì)照組。經(jīng)酸性溶液處理后的亞麻原莖纖維分離程度均未見(jiàn)明顯變化。由此可見(jiàn)，由于所采用的酸性溶液濃度較低，并不能夠水解纖維間的膠質(zhì)多糖，因此，可推測(cè)其對(duì)纖維的損傷也應(yīng)較小。

酸性溶液處理的亞麻原莖烘干后用酸性果膠酶脫膠處理，以蒸餾水處理組為對(duì)照，脫膠液中還原糖及總糖相對(duì)含量變化如圖1所示。麻莖中膠質(zhì)的水解程度越高，脫膠液中還原糖和總糖含量相應(yīng)增加，而膠質(zhì)水解的越徹底則還原糖含量越高。由圖可見(jiàn)，經(jīng)H2SO4和H3PO4處理的亞麻原莖在脫膠過(guò)程中還原糖含量均高于對(duì)照，經(jīng)H3PO4處理后的脫膠液中總糖含量較高，H2SO4處理的樣品中總糖含量與對(duì)照相當(dāng)。這說(shuō)明上述2種酸溶液能夠有效地解除與膠質(zhì)多糖螯合的鈣、鎂離子，從而促進(jìn)膠質(zhì)多糖的水解。而CH3COOH和H2SO4處理后的脫膠液還原糖和總糖含量均較對(duì)照低。因此，選擇H2SO4和H3PO4溶液處理亞麻原莖。

圖1 酸性溶液處理對(duì)還原糖和總糖含量的影響Fig.1 Effect of acid treatment on reducing sugar (a) and total sugar (b)

2.2 酸性溶液濃度對(duì)亞麻脫膠的影響

以蒸餾水處理為對(duì)照，采用濃度為10，20，50，80 mmol/L的H2SO4和H3PO4溶液分別浸泡處理亞麻原莖，再經(jīng)果膠酶脫膠處理。酸溶液對(duì)鈣、鎂離子交聯(lián)區(qū)的作用能削弱中膠層的聯(lián)結(jié)，破壞原果膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)酶對(duì)麻莖中果膠的水解。酸溶液對(duì)膠質(zhì)的作用越有效，脫膠液中還原糖和總糖含量越高。研究脫膠過(guò)程中還原糖與總糖相對(duì)含量的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2、3。

圖2 H2SO4濃度對(duì)脫膠過(guò)程中還原糖和總糖含量的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid treatment on reducing sugar (a) and total sugar (b)

由圖2、3結(jié)果可見(jiàn)，經(jīng)H2SO4溶液處理后的脫膠液中還原糖含量均高于對(duì)照，其中，以20 mmol/L和50 mmol/L處理組較高，至脫膠108 h還原糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到240%以上，總糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)則以50 mmol/L處理組最高，20 mmol/L處理組與對(duì)照相當(dāng)。經(jīng)20 mmol/L H3PO4溶液處理后的脫膠液中還原糖含量高于對(duì)照組，50 mmol/L和80 mmol/L H3PO4溶液處理組還原糖含量與對(duì)照相近，20 mmol/L和50 mmol/L H3PO4溶液處理組總糖含量與對(duì)照相當(dāng)。由此可見(jiàn)，酸溶液的適宜處理濃度為： H2SO4溶液20～50 mmol/L，H3PO4溶液20 mmol/L，過(guò)高和過(guò)低濃度的酸溶液對(duì)脫膠都起到促進(jìn)作用。

表2示出酶法脫膠過(guò)程中亞麻纖維的分離程度。20 mmol/L H3PO4溶液處理、脫膠后亞麻纖維的分離程度優(yōu)于其他處理組。從亞麻纖維的分離程度來(lái)看，采用20 mmol/L和50 mmol/L的H2SO4溶液處理，再經(jīng)酶法脫膠纖維的分離程度相當(dāng)，脫膠108 h纖維的分離程度較高，均優(yōu)于對(duì)照組。

注：Fried值為3次測(cè)試的平均值。

2.3 亞麻纖維的力學(xué)性能分析

表3 酶法脫膠后亞麻纖維的性能Tab 3 Properties of flax fibers by enzyme retting

注：Fried值為3次測(cè)試的均值。

脫膠108 h的亞麻原莖用手工剝離方法獲得纖維，采用纖維強(qiáng)力儀研究亞麻纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)，結(jié)果見(jiàn)表3。

亞麻原莖經(jīng)108 h脫膠處理后只有20 mmol/L和50 mmol/L H2SO4溶液處理組和20 mmol/L H3PO4溶液處理組纖維達(dá)到了良好分散，但50 mmol/L H2SO4溶液處理組纖維強(qiáng)力損失較大，可能是較大濃度的酸溶液損傷了纖維，使其強(qiáng)力下降。但除80 mmol/L處理組，其他各濃度酸溶液處理所得纖維的力學(xué)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)溫水脫膠。從纖維的力學(xué)性能分析，選擇20 mmol/L的H2SO4和 H3PO4溶液處理為宜。

3 結(jié) 論

1)本文采用酸溶液浸泡后再經(jīng)果膠酶處理亞麻原莖，避免了酸溶液pH值對(duì)果膠酶的影響。亞麻纖維中的膠質(zhì)多糖螯合的鈣、鎂離子在弱酸溶液的作用下與多糖解離，使得膠質(zhì)多糖的溶解性增加，并有利于果膠酶的作用。

2)膠質(zhì)中的多糖經(jīng)酶水解后產(chǎn)生還原糖溶解于脫膠液中，隨著多糖的降解，膠質(zhì)中出現(xiàn)了縫隙和孔洞，這一方面增加了膠質(zhì)中可溶性物質(zhì)的溶出，另一方面一部分沒(méi)有被完全水解的多糖可能從膠質(zhì)中脫落至脫膠液中使得總糖含量增加。

3)20 mmol/L的H2SO4溶液或H3PO4溶液對(duì)酶法脫膠有較好的促進(jìn)作用，纖維損傷較小，纖維的力學(xué)性能沒(méi)有明顯下降。弱酸溶液的使用促進(jìn)了酶法亞麻脫膠的進(jìn)程，可為減少酶制劑的使用，降低酶法亞麻脫膠成本提供新的思路。

[1] SHARMA H S S, VAN Sumere C F. The Biology and Processing of Flax[M]. Northern Ireland: Belfast Publications, 1992:576.

[2] OOSTEN BT. Linum Ustatissimum Product Diver-sity[M]. Dordrecht: Kluwer Academic,1988:158-160.

[3] VAN Sumere C F. Retting of Flax with Special Reference to Enzyme-Retting[M]. Northern Ireland: Belfast Publications, 1992:157-198.

[4] CIERPUCHA W, KOZOWSKI R, MNKOWSKI J, et al. Applicability of flax and hemp as raw materials for production of cotton-like fibres and blended yarns in Poland[J]. Fibres Tex Eastern Eur, 2004, 12: 13-18.

[5] SHARMA H S S, FAUGHEY G J. Comparison of subjective and objective methods to assess flax straw cultivars and fibre quality after dew-retting[J]. Ann Appl Biol, 1999, 135:495-501.

[6] 張毅,郁崇文. 亞麻纖維的脫膠工藝[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2011,32(6):71-74. ZHANG Yi, YU Chongwen. A novel degumming process of flax fiber[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(6):71-74.

[7] 鄭喜群,劉曉蘭,冮潔. 亞麻生物脫膠新方法及其比較[J]. 紡織學(xué)報(bào),2001,22(4):31-33. HENG Xiqun, LIU Xiaolan, GANG Jie. New methods and comparison about flax bio-degumming[J]. Journal of Textile Research, 2001,22(4):31-33.

[8] AKIN DE, FOULK JA, DODD RB, et al. Enzyme-retting of flax and characterization of processed fibers[J]. Biotechno, 2001,89 (2/3):193-203.

[9] 田英華,劉曉蘭,鄧永平. 果膠酶高產(chǎn)菌Aspergillus niger HYA4的選育[J]. 齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào), 2005,21(1):12-14. TIAN Yinghua, LIU Xiaolan, DENG Yongping. Breeding of high yield strainAspergillusnigerHYA4 for pectinase[J]. Journal of Qiqihar University, 2005,21(1):12-14.

[10] 張水華. 食品分析實(shí)驗(yàn)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2006:72-89. ZHANG Shuihua. Food Analysis Experiments[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:72-89.

[11] DANNY E A, BRIAN C, MIRYEONG S, et al. Optimization for enzyme-retting of flax with pectate lyase [J]. Industrial Crops and Products, 2007,25:136-146.

Influence of acid presoak on enzyme flax retting and properties of fibers

TIAN Yinghua1,2， LIU Xiaolan1,2, ZHENG Xiqun1,2， WANG Lu1,2

(1.CollegeofFoodandBiotechnology,QiqiharUniversity,Qiqihar,Heilongjiang161006,China; 2.KeyLaboratoryofProcessingAgriculturalProductsofHeilongjiangProvince,QiqiharUniversity,Qiqihar,Heilongjiang161006,China)

Flax stem was presoaked by dilute acid and then treated with enzyme to lift permeated barrier between enzyme and substrate in flax fiber. This environmentally favorable and economical method was investigated to facilitate the flax enzyme retting. Weight loss ratio and fiber separation degree of flax stems treated by CH3COOH, NaH2PO4/H3PO4, H2SO4and H3PO4were researched. Taking reducing sugar and total sugar contents, fiber separation degree and mechanical property as indexes, the influence of acid treatment on flax enzyme retting was investigated. The flax stems that treated by 20 mmol/L H2SO4and H3PO4and subsequently retted by enzyme released more reducing sugar and total sugar, and breaking strength of retted fibers could reached more than 150 cN. Only the optimal concentration could accelerate enzyme retting.

flax； enzyme retting； acid solution； presoak

10.13475/j.fzxb.20150401305

2015-04-10

2016-02-03

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E201345)；黑龍江省教育廳科技項(xiàng)目(12531752)

田英華(1975—)，女，碩士。主要研究方向?yàn)槁轭?lèi)纖維的生物處理。E-mail: yinghua_tian@163.com。

TS 12

A