周惠敏， 牛 瀟， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

前驅(qū)體比例對(duì)SnO2/TiO2納米纖維晶型及光催化性能的影響

周惠敏， 牛 瀟， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為提高SnO2基納米材料的光催化活性，以結(jié)晶四氯化錫和鈦酸正啶酯分別為SnO2前驅(qū)體和TiO2前驅(qū)體，調(diào)節(jié)二者比例，利用靜電紡絲協(xié)同煅燒技術(shù)制備出具有不同含量TiO2摻雜的SnO2/TiO2復(fù)合納米纖維。采用X射線衍射儀表征納米纖維的晶型結(jié)構(gòu)，利用掃描電鏡觀察復(fù)合納米纖維的形貌，并將其應(yīng)用到光催化降解亞甲基藍(lán)溶液中，分析其光催化活性。結(jié)果表明：當(dāng)結(jié)晶四氯化錫和鈦酸正啶酯的質(zhì)量比為2.5∶1、2∶1和3∶2時(shí)，納米纖維表面由粗糙向光滑過(guò)渡；而且當(dāng)前驅(qū)體的質(zhì)量比為3∶2時(shí)，除了具有金紅石型SnO2晶相，復(fù)合納米纖維還呈現(xiàn)出金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2晶相并存的狀態(tài)，在降解亞甲基藍(lán)溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，即光催化10 min后亞甲基藍(lán)溶解液的降解率已達(dá)到79.5%。

SnO2/TiO2納米纖維； 靜電紡絲； 前驅(qū)體比例； 晶型； 光催化活性

近年來(lái)，一維尺度的納米材料，比如納米棒、納米管、納米線或者納米纖維等被認(rèn)為是能有效解決環(huán)境和能源問(wèn)題的重要材料[1-2]，其有序排列的一維結(jié)構(gòu)具有比表面積大、電子轉(zhuǎn)移效率高的優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域和光催化領(lǐng)域[3-4]。

納米尺度SnO2，尤其是一維結(jié)構(gòu)的納米SnO2，不僅具有寬帶隙N型半導(dǎo)體性質(zhì)，還具有線狀的高度有序構(gòu)型，使其能廣泛應(yīng)用于氣敏傳感器、化學(xué)電極等方面[5-6]。SnO2也常與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成二元光催化劑，最常見(jiàn)的與其復(fù)合的材料為TiO2。TiO2光催化劑因其具有高活性、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為眾多半導(dǎo)體光催化劑中的佼佼者。SnO2的帶隙為3.6 eV，能與帶隙較低的TiO2(銳鈦礦型3.2 eV，金紅石型3.0 eV)能級(jí)匹配，使TiO2表面的光生電子向SnO2轉(zhuǎn)移而使空穴從SnO2向TiO2價(jià)帶富集，促進(jìn)電子-空穴對(duì)有效分離，進(jìn)而提高催化劑活性[7]。利用靜電紡絲制備一維材料是當(dāng)前最有效便捷的方式之一[8]，借助靜電紡絲技術(shù)合成SnO2/TiO2納米纖維亦成為研究的重點(diǎn)。Peng等[9]利用同軸靜電紡絲裝置制備核殼型SnO2/TiO2納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體的比例可以獲得不同形貌的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維。Zhang等[10]采用H2SnO3為SnO2前驅(qū)體，當(dāng)其被加入到Ti(OBu)4-PVP體系中時(shí)，作為引發(fā)劑促進(jìn)金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2的分離，獲得了以SnO2和金紅石型TiO2為珠狀，而銳鈦礦型TiO2為鏈狀的串珠狀復(fù)合納米纖維，并在降解羅丹明B溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。對(duì)SnO2/TiO2納米纖維在形貌、晶型變化中做改進(jìn)，從而提高光催化活性依然是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

本文使用單針頭靜電紡絲設(shè)備，結(jié)合高溫煅燒技術(shù)，制備出混合均勻的SnO2/TiO2納米纖維，并且調(diào)節(jié)二者前驅(qū)體的比例，探討具有不同含量比的SnO2/TiO2納米纖維的形貌、晶型結(jié)構(gòu)及光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

結(jié)晶四氯化錫(化學(xué)純，化學(xué)式SnCl4·5H2O)；鈦酸正啶酯(TBT，化學(xué)純，分子式C16H36O4Ti)；聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP，K90，Mw=1 300 000)；乙醇(分析純，分子式C2H6O)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，分子式C3H6NO)；亞甲基藍(lán)(MB，分子式C16H18ClN3S)。以上藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SnO2/TiO2納米纖維的制備

在制備過(guò)程中，以SnCl4·5H2O為SnO2的前驅(qū)體，TBT為TiO2的前驅(qū)體，PVP作為高分子中間體，以乙醇和DMF為溶劑，配制紡絲液。首先將PVP加入乙醇和DMF混合溶液中，使m(乙醇)∶m(DMF)為1∶1，PVP為10%。然后將一定量的SnCl4·5H2O加入到上述混合溶液中，使m(SnCl4·5H2O)∶m(PVP)為1∶1，60 ℃下恒溫?cái)嚢?4 h后加入一定量TBT，分別繼續(xù)在60 ℃下恒溫?cái)嚢?4 h，獲得混合均勻的紡絲液。其中，調(diào)整TBT的量，配制m(SnCl4·5H2O)∶m(TBT)為2.5∶1、2∶1、3∶2的3種溶液。

用以上方法配制的3種樣品在相同參數(shù)下進(jìn)行靜電紡絲。紡絲條件：采用滾筒接收裝置，接收距離為18～20 cm，電壓為16～18 kV，紡絲速率為1 mL/h。將靜電紡絲得到的3種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米纖維在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒處理，煅燒條件：從室溫以0.5 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫3 h，PVP分解，Sn前驅(qū)體和Ti前驅(qū)體分別氧化為SnO2和TiO2，自然降溫至室溫，獲得呈白色的SnO2/TiO2納米纖維。將由不同前驅(qū)體(m(SnCl4·5H2O)∶m(TBT)分別為2.5∶1、2∶1、3∶2)得到的3種SnO2/TiO2納米纖維樣品分別標(biāo)記為TS1、TS2和TS3，制備示意圖如圖1所示。

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

使用D8 Advance X射線衍射儀(Bruker AXS，德國(guó))進(jìn)行樣品的晶型結(jié)構(gòu)分析，采用Cu-Kα靶(波長(zhǎng)λ=0.154 nm)，掃描范圍為10°～80°。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。

1.4 光催化降解性能測(cè)試

將0.02 g樣品TS1、TS2和TS3分別加入到新配制的亞甲基藍(lán)(MB)溶液(50 mL)中，進(jìn)行1 h吸附平衡測(cè)試(記為-60 min)。吸附平衡后，置于100 W汞燈下，在光催化反應(yīng)裝置(XPA-7，南京胥江)中進(jìn)行光催化降解溶液測(cè)試，以評(píng)價(jià)其光催化性能。每隔10 min取1次樣；離心3 min，然后采用UV-2450紫外分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 SnO2/TiO2納米纖維的結(jié)構(gòu)表征

圖2示出SnO2/TiO2納米纖維的XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)卡片作對(duì)照可知，樣品TS1在2θ為26.6°、33.9°、51.2°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于金紅石相SnO2的(110)、(101)和(211)晶面，其他稍弱的峰也和金紅石型SnO2標(biāo)準(zhǔn)樣品卡JCPDS(41-1445)的晶型結(jié)構(gòu)完全相符，但銳鈦礦相TiO2或者金紅石相TiO2特征峰卻十分不明顯，這可能與煅燒過(guò)后納米纖維中TiO2的含量很少有關(guān)。在樣品TS2中，依然只有金紅石型SnO2的特征峰比較明顯，但相比于TS1，其衍射峰較矮，且半寬峰比較寬，說(shuō)明TS2結(jié)晶程度沒(méi)有TS1好。對(duì)于Sn前驅(qū)體與Ti前驅(qū)體質(zhì)量比為3∶2的樣品TS3，除了金紅石相SnO2的衍射峰外，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2在2θ為25.3°處(實(shí)線方框標(biāo)記)的特征衍射峰及金紅石相TiO2在2θ為27.4°、36.1°、41.2°處(虛線方框標(biāo)記)的特征衍射峰均有出現(xiàn)，且衍射峰在3個(gè)樣品中最為尖銳，半峰寬最窄，說(shuō)明樣品TS3的結(jié)晶度最為良好。

2.2 SnO2/TiO2納米纖維的形貌表征

圖3示出SnO2/TiO2納米纖維的SEM照片。可以看出，PVP作為犧牲模板以維持復(fù)合物的纖維形貌，前驅(qū)體氧化為SnO2和TiO2納米顆粒有序堆積為最終的納米纖維。如圖3(a)所示，TS1整體為疏松纖維隨機(jī)分布狀，且沒(méi)有保持良好的長(zhǎng)度完整性，均呈現(xiàn)出比較零碎的狀態(tài)，由圖3(b)進(jìn)一步可看出其纖維表面比較粗糙，由納米顆粒組成的納米纖維直徑在120～150 nm之間。由圖3(c)、(d)可觀察到樣品TS2長(zhǎng)度完整性保持良好，且呈現(xiàn)比較均一的狀態(tài)，纖維表面顆粒感相較于TS1依然明顯，纖維直徑在200 nm左右。由圖3(e)、(f)可見(jiàn)，隨著TiO2含量的增加，納米纖維表面變得光滑，呈棒狀，直徑在200 nm左右。

2.3 SnO2/TiO2納米纖維的光催化性能

圖4示出樣品TS1、TS2和TS3用于降解MB溶液的光催化性能。對(duì)比圖5(a)、(b)和(c)可知，對(duì)于TS1、TS2和TS3，在光催化降解10 min后，MB溶液在664 nm處的特征吸收峰的值均發(fā)生了巨大變化，且其吸收值下降程度差不多，直至60 min后吸收值幾乎降為0，表明MB已經(jīng)被完全光催化降解。TS1、TS2和TS3三者相比，TS1和TS3使MB降解速度明顯優(yōu)于TS2，這可能是因?yàn)門S1和TS3的結(jié)晶程度優(yōu)于TS2的緣故?；诖诉M(jìn)一步算出MB溶液在TS1、TS2和TS3光催化劑作用下的降解率，其與純SnO2納米纖維作光催化劑時(shí)的降解率對(duì)比如圖4(d)所示。經(jīng)過(guò)TiO2摻雜的SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性均優(yōu)于純SnO2納米纖維，光催化10 min后，在TS1、TS2、TS3和純SnO2納米纖維光催化劑作用下，MB的降解率分別為75.3%、69.9%、79.5%和69.2%，40 min后MB基本降解完全，其在幾種光催化劑作用下的降解率幾乎都達(dá)到了99%，則可看出TS3的光催化活性最好，而TS1光催化活性優(yōu)于TS2，這說(shuō)明除了增加TiO2含量提高光生電子與空穴的穩(wěn)定性，從而提高SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性外，SnO2/TiO2納米纖維的晶型結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣也起到?jīng)Q定性的作用，結(jié)晶較差則在晶體內(nèi)存在大量缺陷，無(wú)法使所有的光生電子和空穴參加氧化還原反應(yīng)，造成催化活性較低[11]。

3 結(jié) 論

本文利用單針頭靜電紡絲協(xié)同高溫煅燒技術(shù)，通過(guò)調(diào)整Sn前驅(qū)體和Ti前驅(qū)體的比例，制備出具有不同含量TiO2摻雜的SnO2/TiO2納米纖維，將其應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液中。研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2含量的增加，SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性有變高的趨向，但是結(jié)晶度及晶型也起到關(guān)鍵作用，結(jié)晶程度好，晶型合適的SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性越高，將其綜合可有效提高SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性。

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Influence of precursors ratio on crystalline and photocatalytic performance of SnO2/TiO2nanofibers

ZHOU Huimin， NIU Xiao， LI Zhiyong， XIA Xin

(CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi，Xinjiang830046，China)

In order to improve the photocatalytic property of SnO2-based nano-materials, by means of adjusting the ratio between precursors of stannic chloride and tetrabutyltitanate, the SnO2/TiO2composite nanofibers with different contents of TiO2doping were fabricated by electrospinning and calcining. The morphologies of composite nanofibers were observed by scanning electron microscopy, the structures were characterized by X-ray diffractometer, and the photocatalytic activities were measured by the photocatalytic degradation of methylene-blue liquid. The study revealed that the surface of nanofibers appears smooth from rough, along with the transition of ratio between stannic chloride and tetrabutyltitanate from 2.5∶1 and 2∶1 to 3∶2. When the ratio of precursors is 3∶2, the nanofibers showed both rutiletitanium dioxide and anatasetitanium dioxide phases besides rutile tin dioxide phase. Furthermore,the photocatalytic activity of SnO2/TiO2composite nanofibers with a precursor ratio of 3∶2 achieved good result as the degradation efficiency reached 79.5% after 10 min irradiation.

SnO2/TiO2nanofiber; electrospinning; precursors ratio； crystalline； photocatalytic activity

10.13475/j.fzxb.20150302105

2015-03-12

2015-08-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51163014)；新疆維吾爾自治區(qū)高等學(xué)校科研計(jì)劃項(xiàng)目(XJEDU2014S014)；新疆大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(XJU2014S150)

周惠敏(1990—)，女，碩士生。研究方向?yàn)楣δ苄约徔棽牧系拈_(kāi)發(fā)與應(yīng)用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。

TS 102.5

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