黃琪偉，高洪娜，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

白炭黑補強溶聚丁苯橡膠(SSBR)/順丁橡膠(BR)在高抗?jié)窕?、低滾動阻力和高耐磨的高性能輪胎中廣泛使用[1-3]。輪胎生產(chǎn)時，在得到預(yù)期分散的混煉膠后，需要將混煉膠在一定溫度下停放至規(guī)定的時間，再進行返煉以獲得必要的加工流動性并破碎填料聚集體，在擠出成型后，放入模具中在一定的溫度和壓力下進行硫化，最終獲得輪胎制品。這種橡膠納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能除了與配方及混煉工藝有關(guān)外，還與停放、返煉、擠出、硫化等加工外場有非常重要的關(guān)系。本文研究停放溫度對這種納米復(fù)合材料中填料分散及加工流變性的影響規(guī)律，對開發(fā)科學(xué)的加工工藝、提高輪胎的性能有著重要的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料

SSBR：SSBR4526(充油37.5份)，德國朗盛公司；BR： CB24，德國朗盛公司；白炭黑：1165 MP，羅地亞公司；Si69：Evonik公司；氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020NA、石蠟均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

密煉機： XSM-500，上海科創(chuàng)有限公司；開煉機：BL-6175，寶輪精密檢測儀器公司；門尼黏度儀：MV2000，美國Alpha公司；恒溫恒濕箱：TH-250，高鐵檢測儀器公司；恒速型雙料筒毛細管流變儀：RH2000，英國馬爾文儀器公司；ARES流變儀：G-2，美國TA公司；哈普轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-2000C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；透射電鏡(SEM)：JEM-2100，日本JEOL公司。

1.3 基本配方

混煉膠組成(質(zhì)量份)：SSBR 96.25；CB24 30；1165 MP 70；Si69 7；氧化鋅 3；硬脂酸 1；4010NA 1.5；石蠟 1.0。

1.4 樣品制備

用密煉機制備混煉膠。初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min。先將膠料置于密煉機中密煉2 min，然后加入一半白炭黑與Si69，4 min后加入另一半白炭黑與Si69，7 min左右，溫度上升至150 ℃，將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為70 r/min，再密煉5 min，最后排膠。在開煉機上下片，之后將部分膠料在100 ℃、10 MPa下壓成直徑25 mm、厚度1.5 mm的圓片狀試樣。將所有試樣分別在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

測試不同停放溫度的混煉膠的門尼黏度，測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1232.1—2000。采用恒速型雙料筒毛細管流變儀測試剪切黏度和入口壓力降。

采用ARES進行應(yīng)變、頻率和溫度掃描。應(yīng)變掃描：溫度為100 ℃，頻率為1 rad/s，應(yīng)變范圍為0.01%～100%；溫度掃描：頻率為1 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.1%，溫度范圍為80～160 ℃；頻率掃描：溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)?.1%，頻率范圍為0.01～100 rad/s。

使用哈普轉(zhuǎn)矩流變儀在不同擠出速率下用Garvey口模擠出不同停放溫度的混煉膠，觀察其擠出外觀。

2 結(jié)果與討論

2.1 停放溫度對混煉膠中白炭黑分散的影響

為考察停放溫度的影響，停放后的混煉膠沒有進行返煉，直接進行門尼黏度的測試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，停放溫度越高，混煉膠的門尼黏度越高。門尼黏度上升的原因是因為停放溫度越高，橡膠的本體黏度越低，混煉膠中白炭黑的活動能力越強，越容易通過分子運動實現(xiàn)相互接觸，形成白炭黑的填料網(wǎng)絡(luò)。

用ARES對白炭黑填充的混煉膠進行應(yīng)變、頻率、溫度掃描[4-5]，結(jié)果如圖2～圖3所示。

從圖2(a)可以看出，隨著停放溫度的升高，混煉膠小應(yīng)變處的彈性模量(G′)升高，白炭黑的團聚程度增加。圖2(b)中，隨著停放溫度的升高，在低頻區(qū)G′出現(xiàn)了平臺[6-7]，表明混煉膠中填料形成了明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

應(yīng)變/%(a) 應(yīng)變掃描

頻率/(rad·s-1)(b) 頻率掃描圖2 不同停放溫度混煉膠的應(yīng)變掃描和頻率掃描

溫度/℃圖3 不同停放溫度混煉膠的溫度掃描

圖3反映了白炭黑在混煉膠中的分散和焦燒情況。如圖3所示，由于停放過程中白炭黑的聚集能力隨溫度升高而增加，因此混煉膠的G′隨著停放溫度的升高而增加，與應(yīng)變掃描和頻率掃描的結(jié)果一致。隨掃描溫度升高，分子鏈的運動能力提高，不同停放溫度混煉膠的G′均先降低；超過一定掃描溫度后，G′隨掃描溫度的升高而增加。由于混煉膠中沒有添加硫化劑和促進劑，G′的升高應(yīng)該是由于Si69分子裂解釋放出活性硫，使橡膠分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。停放溫度越高的混煉膠，停放過程中消耗的焦燒時間越長，掃描過程中出現(xiàn)模量上升的臨界溫度越低，如停放溫度為20 ℃的混煉膠，溫度掃描中模量由降到升的轉(zhuǎn)變溫度在120 ℃左右，停放溫度為40 ℃的混煉膠，該轉(zhuǎn)變溫度則降低到了110 ℃。

為驗證停放溫度升高時白炭黑的絮凝情況，將不同的混煉膠低溫切片在透射電鏡下進行觀察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著停放溫度升高，混煉膠中白炭黑的絮凝程度增加，分散性變差。

(a) 20 ℃

(b) 25 ℃

(c) 30 ℃

(d) 35 ℃

(e) 40 ℃圖4 不同停放溫度下混煉膠的透射電鏡照片(×20 000)

2.2 停放溫度對混煉膠流變特性的影響[8]

圖5為不同的混煉膠在毛細管流變儀中擠出時剪切黏度隨剪切速率的變化(以擠出溫度為100 ℃為例)。

剪切速率/s-1(a) 剪切速率對剪切黏度的影響

剪切速率/s-1(b) 剪切速率對剪切黏度的影響(局部)圖5 停放溫度對混煉膠剪切黏度的影響

由圖5可以看出，在不同擠出溫度下，不同停放溫度的混煉膠均表現(xiàn)出明顯的“剪切變稀”行為。同一剪切速率下，停放溫度越高的混煉膠，其剪切黏度越大，與門尼黏度的測試結(jié)果一致。其原因是白炭黑隨著停放溫度的增加發(fā)生團聚，形成了填料網(wǎng)絡(luò)使混煉膠的流動性變差。

入口壓力降是黏彈性流體流經(jīng)截面形狀變化的流道時的重要特點之一，熔體在入口區(qū)域經(jīng)歷強烈的拉伸流動和剪切流動，從而在毛細管入口處引起壓力的下降，它是表征熔體彈性的重要指標(biāo)之一。在相同的擠出溫度下，不同停放溫度混煉膠的入口壓力降隨剪切速率的變化如圖6所示。由圖6可以看出，隨著剪切速率的增加，入口壓力降也隨之增加，這是因為剪切速率增加，膠料受到的拉伸和剪切變形增加。相同的擠出溫度下，隨停放溫度的升高，入口壓力降增大。原因是停放溫度高時，混煉膠中的白炭黑發(fā)生團聚的程度高。在混煉膠中，橡膠以結(jié)合橡膠、吸留橡膠和自由橡膠3種形式存在，當(dāng)白炭黑的聚集程度增加時，被物理吸附在白炭黑表面的結(jié)合橡膠的含量降低，而脫離了白炭黑表面的自由橡膠的含量會增加，因此膠料的黏彈性增加，表現(xiàn)在入口壓力降會有所增加。

剪切速率/s-1圖6 停放溫度對入口壓力降的影響(擠出溫度為100 ℃)

2.3 停放溫度對混煉膠擠出外觀的影響

用哈普擠出機的Garvey口模對不同停放溫度的混煉膠在不同的擠出速率下擠出，觀察擠出物的表面。根據(jù)擠出物30°角和表面光滑程度進行評判(30°角評級從10到1依次變差，擠出物表面評級從A到E依次變差)[9]。

從圖7可以看出，隨著擠出速率的增加，擠出物外觀變差；從圖7還可以看出，隨著停放時間的增加，擠出物外觀也變差。由于隨著停放溫度升高，白炭黑開始團聚，分散性變差，擠出膠料的外觀變差。因此，在加工過程中為了得到外觀評級高的制品，要控制膠料的停放溫度和加工速率。

停放溫度/℃圖7 不同擠出速率下停放溫度對擠出外觀的影響(擠出溫度為100 ℃)

3 結(jié) 論

通過對70份白炭黑補強的SSBR/BR胎面膠的研究，得到以下結(jié)論：

(1) 在20～40 ℃的停放溫度范圍內(nèi)，隨著停放溫度升高，胎面膠的門尼黏度增大。

(2) 隨著停放溫度的升高，胎面膠混煉膠內(nèi)白炭黑的團聚程度增加。

(3) 同一擠出溫度下，混煉膠的剪切黏度隨停放溫度的升高而升高。

(4) 隨停放溫度的升高和擠出速率的增加，擠出物的外觀變差。

參 考 文 獻：

[1] 牟守勇，程利，姜萍，等.SSBR改善胎面膠動態(tài)力學(xué)性能的研究[J].特種橡膠制品，2009，30(3)：37-40.

[2] 吳淑華，涂學(xué)忠，單東杰，等.白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，2002，49(7)：428-433.

[3] 潘大，梅周蟒.低滾動阻力輪胎胎面膠的研究[J].輪胎工業(yè)，2000，20(9)：534-537.

[4] 周明,宋義虎,孫晉，等.硅烷偶聯(lián)劑對SSBR/SiO2混煉膠體系動態(tài)流變行為的影響[J].高分子學(xué)報,2007(2):153-157.

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[6] 鄭強,楊碧波,吳剛,等.多組分高分子體系動態(tài)流變學(xué)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,20(9):1483-1490.

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