李 晶，程鳳梅，馬勝澤，李海東

(1.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

世界橡膠工業(yè)歷經(jīng)百余年的發(fā)展，如今已成為許多發(fā)達國家重要的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，約有10萬種各類橡膠制品遍及人類社會的各個領(lǐng)域。橡膠工業(yè)在第二產(chǎn)業(yè)群中，以彈性體材料工業(yè)獨樹一幟。20世紀60年代由Gessler等[1]最早提出了部分動態(tài)硫化的概念，后來Coran等[2]又提出了動態(tài)全硫化技術(shù)，使熱塑性彈性體(TPE)應(yīng)運產(chǎn)生，TPE具有橡膠的高彈性、高強度、高回彈性，又可注塑加工成型，環(huán)保、無毒安全，硬度范圍廣，有優(yōu)良的著色性，觸感柔軟，耐候性、抗疲勞性和耐溫性、加工性能優(yōu)越，無須硫化，可以循環(huán)使用降低成本，還可以二次注塑成型，是一種優(yōu)良的新型材料[3]。三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)熱塑性彈性體(TPV)作為TPE中一種重要的產(chǎn)品分支，在相態(tài)結(jié)構(gòu)上與TPE中的其它類型有著很大的不同，微觀形態(tài)如圖1所示。當(dāng)升高溫度時，則會變軟乃至熔化，呈現(xiàn)出塑料的性能，對熔融狀態(tài)的材料施加壓力，材料會和塑料一樣表現(xiàn)出流動性，這種特性是TPV具有特殊相態(tài)最明顯的證明[4]。TPV經(jīng)Abdou-Sabet等[5]加入的作為交聯(lián)劑酚醛樹脂，使彈性體在性能上達到了作為商品的要求。

圖1 嵌段型 TPE 和共混型 TPV 的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

1981年美國的 Monsanto公司率先生產(chǎn)出商品名為Santoprene[6]的EPDM/PP TPV，隨后全球許多公司對TPV技術(shù)進行了開發(fā)并投入生產(chǎn)，我國也在20世紀80年代開始對其進行了研發(fā)并申請了專利[7]，但產(chǎn)品還不是很穩(wěn)定，仍需要進一步的研究，尤其在產(chǎn)業(yè)化方面，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，TPV發(fā)展前景十分看好[8-9]，筆者研制的TPV主要用于軟管材料，在EPDM/PP TPV制備過程中最常用的硫化體系有3種：硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系、酚醛樹脂硫化體系。硫黃硫化體系會使最終的產(chǎn)品產(chǎn)生很大的刺激性氣味且加工性較低，而過氧化物硫化體系可使PP降解從而影響TPV物理性能，本文主要研究酚醛樹脂硫化體系對EPDM/PP TPV性能的影響，為企業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)和幫助。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：型號7001，門尼黏度為68，乙烯質(zhì)量分數(shù)為71%，第三單體質(zhì)量分數(shù)為5.1%，美國?？松?美孚公司；PP：型號T30S，熔體流動速率為2.5～3.5 g/10 min，中國石油大慶石化分公司；PP：型號M1600，熔體流動速率為12～16 g/10 min，中國石化上海分公司；環(huán)烷油：河北省辛集市鹿華石化有限公司；溴化對-特辛基酚醛硫化樹脂(HY-2055)：山西化工研究所；SnCl2·2H2O：工業(yè)級，天津市博迪化工有限公司；氧化鋅(ZnO)：工業(yè)級，廣州益康新材料科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機：昆山科信機械有限公司；高速混合機：SHR-10A型，張家港友誠公司；平板硫化機：XLB50-D/Q400×400×2型，湖州順力橡膠機械有限公司；萬能材料實驗機：AGS-X型，日本島津公司；邵爾A硬度計：LX-A型，江都市明珠實驗機械廠；熔體流動速率儀：XRZ400-1型，吉林大學(xué)機械廠；掃描電子顯微鏡：JSM-6701F型，上海百貿(mào)儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 EPDM/PP TPV樣品制備

硫化體系為HY-2055，促進劑為SnCl2·2H2O，活化劑為ZnO。硫化劑、促進劑、活化劑的基本配比為100份EPDM添加4～8份HY-2055，1份SnCl2·2H2O，1份ZnO[10]。按照硫化體系中HY-2055的添加量不同，將試樣分別標記為D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6，具體配方如表1所示。

表1 EPDM/PP TPV樣品配方

按照配方稱取各種原料，用高混機混合均勻后用雙螺桿擠出機擠出，再經(jīng)水冷由切粒機造粒。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度分別為180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為 200～220 r/min，將產(chǎn)品用真空烘箱干燥備用。

1.3.2 拉伸樣條的制備

在液壓機上進行壓片。上下板溫度控制在180 ℃，壓片時預(yù)熱為6 min，熱壓時間為5 min，冷壓時間為4 min，壓力為10 MPa，將樣片裁成寬度為4 mm，厚約為1.20 mm啞鈴形樣條，把樣條進行編號，實驗條件下放置24 h后測試。

1.4 分析與測試

熔體流動速率：在溫度為190 ℃、負荷為2 160 g條件下進行測試。

硬度：按GB/T 23651—2009進行測試，每個樣品在不同的位置測3次，取平均值。

拉伸性能：樣條為20 mm×4 mm×1.20 mm的啞鈴形，測試標準為GB/T 528—1998。測試5個樣條，結(jié)果取平均值，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為50 mm/min。

微觀結(jié)構(gòu)分析：用液氮脆斷樣條，斷面噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫化劑含量對EPDM/PP TPV熔體流動速率的影響

圖2為不同的酚醛樹脂硫化體系用量對動態(tài)硫化EPDM/PP TPV的熔體流動速率的影響。

不同硫化劑含量樣品圖2 硫化劑含量對EPDM/PP TPV熔體流動速率的影響

從圖2可以看出，隨著酚醛樹脂/促進劑含量的增加，TPV的熔體流動速率呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，當(dāng)硫化劑添加量很小的時候，TPV的熔體流動速率在3.0以上，說明在硫化程度很低時，EPDM的大分子柔性鏈之間的結(jié)構(gòu)受影響程度低，鏈與鏈之間纏結(jié)程度不大，所以整體仍具有很高流動性。但是隨著酚醛樹脂/促進劑含量的增加，EPDM的硫化程度加大，使EPDM大分子柔性鏈之間交聯(lián)程度加劇，形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大地影響了體系的黏度，使體系黏度增加，熔體流動速率減小。從圖2中也可以看出，當(dāng)硫化程度過大時，TPV的熔體流動速率已經(jīng)降低到1.4 g/10 min，所以為保證EPDM/PP TPV的加工性，其硫化程度不宜過大。

2.2 不同硫化劑含量對EPDM/PP TPV的硬度的影響

圖3為不同的酚醛樹脂硫化體系用量對動態(tài)硫化EPDM/PP TPV的硬度的影響。

不同硫化劑含量樣品圖3 硫化劑含量對EPDM/PP TPV硬度的影響

從圖3可以看出，隨著硫化劑含量的不斷增加，動態(tài)硫化EPDM/PPTPV的硬度出現(xiàn)了先增加后略微降低的現(xiàn)象。但是從數(shù)值上來看，硫化劑用量的多少對彈性體硬度的總體影響并不大，酚醛樹脂由82.5 g增加到450 g，彈性體的硬度僅在87～90之間波動，說明硫化劑用量的多少并不是影響彈性體硬度的主要因素。但是當(dāng)硫化劑的用量增大，TPV的硬度仍有所增加，這是因為在硫化過程中，硫化劑增大了EPDM的交聯(lián)密度，致使整個體系的硬度增大。當(dāng)硫化達到一定程度時，酚醛樹脂會使PP發(fā)生輕微的降解，體系的硬度降低，但是降低幅度很小，所以該配方硫化劑最佳用量為：HY-2055 150 g，SnCl2·2H2O 41 g，ZnO 52 g。

2.3 不同硫化劑含量對EPDM/PP TPV的拉伸強度和斷裂伸長率的影響

從圖4可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著酚醛樹脂/促進劑用量的增加，TPV的拉伸強度逐漸增大。酚醛樹脂/促進劑用量為82.5 g/33 g時，TPV的拉伸強度為10.5 MPa；酚醛樹脂/促進劑用量為150 g/41 g時，TPV的拉伸強度為12.4 MPa，從數(shù)值上來看增加幅度很大，而當(dāng)酚醛樹脂/促進劑含量繼續(xù)增加時，TPV的拉神強度驟然降低到了11 MPa左右，這說明硫化劑的添加會對TPV的拉伸強度產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)酚醛樹脂/促進劑用量很小時，硫化速度過慢，無法及時固定EPDM中的大分子，TPV的物理性能受到影響，故拉伸強度不高。但是隨著酚醛樹脂/促進劑的持續(xù)添加，硫化速度也隨之增大，當(dāng)硫化劑添加含量達到一定值時，硫化速度突然加快，在EPDM還未完全硫化成功時，硫化便已經(jīng)結(jié)束，這同樣會使拉伸強度降低。

不同硫化劑含量樣品圖4 硫化劑含量對EPDM/PP TPV拉伸強度的影響

由圖5可以看出，硫化劑用量對EPDM/PP TPV斷裂伸長率的影響與拉伸強度有類似的趨勢，隨著酚醛樹脂/促進劑用量的增加，TPV的拉伸強度、斷裂伸長率有所上升，這是因為在酚醛樹脂/促進劑用量增加的過程中，通過硫化作用使橡膠的交聯(lián)程度提高較大，分散相與連續(xù)相之間黏合力增大，由于EPDM/PP中EPDM交聯(lián)密度越大，TPV的材料性能越穩(wěn)定，不易受外力的影響而產(chǎn)生分子鏈的運動，因而TPV的拉伸強度有所上升，所以此時產(chǎn)出的TPV不易被拉斷，斷裂伸長率也隨之增大。隨著EPDM/PP的交聯(lián)密度的增大，當(dāng)酚醛樹脂/促進劑用量超過103 g/37 g左右時，由于硫化劑用量增大，硫化加快，交聯(lián)密度增大，EPDM橡膠相的粒子會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不容易發(fā)生斷裂，所以TPV的斷裂伸長率最大。當(dāng)用量超過150 g/41 g時，其斷裂伸長率變化并不明顯。說明在此酚醛樹脂/促進劑的用量下，橡膠的交聯(lián)程度以及在PP相中分散情況相同，連續(xù)相與分散相之間黏合程度并沒有受到太大影響，所以TPV 的伸長率降低幅度很小。

不同硫化劑含量樣品圖5 硫化劑含量對EPDM/PP TPV斷裂伸長率的影響

在工業(yè)生產(chǎn)過程中對硫化劑的用量需要嚴格控制，由于在設(shè)備中EPDM/PP共混物的硫化時間本身并不長，所以只有適量的硫化劑才能使共混物得到符合要求的硫化程度，否則極容易產(chǎn)生廢料，這是實踐中得出的結(jié)論。在實驗范圍內(nèi)配方D-4仍為最佳。

2.4 不同硫化劑含量對EPDM/PP TPV的100%定伸應(yīng)力的影響

由圖6可以看出，在硫化劑逐漸增加的過程中，TPV的100%定伸應(yīng)力也隨之逐漸增大，當(dāng)酚醛樹脂/促進劑使用量達到150 g/41 g時，100%定伸應(yīng)力停止增大，而硫化劑含量繼續(xù)升高時100%定伸應(yīng)力則略微下降，但是與其增大的幅度相比可以認為此時100%定伸應(yīng)力幾乎無變化。

不同硫化劑含量樣品圖6 硫化劑含量對EPDM/PP TPV100%定伸應(yīng)力的影響

因為100%定伸應(yīng)力是將試樣長度拉伸至原來長度的一倍時單位面積上所需要的負荷量，而并不需要將試樣拉斷，隨著硫化劑用量的加大，TPV的交聯(lián)程度增大，TPV單位面積上所承受的載荷量也隨之升高，所以100%定伸應(yīng)力增大，即便硫化程度過大影響了連續(xù)相與分散相之間的黏合性，但是僅僅將試樣長度拉伸至原樣一倍的單位面積所需要承受的負荷卻不會有太大變化，這是100%定伸應(yīng)力在酚醛樹脂/促進劑使用量高于150 g/41 g時基本無變化的原因。

2.5 EPDM/PP TPV的微觀結(jié)構(gòu)影響

圖7為配方D-4的TPV的微觀結(jié)構(gòu)。從圖7可以看出，塑料相與橡膠相之間的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化，出現(xiàn)了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，近似球形的EPDM橡膠顆粒均勻地分散在PP連續(xù)相中，形成典型的“海-島”結(jié)構(gòu)。橡膠顆粒約為0.5 μm。

圖7 動態(tài)硫化EPDM/PP TPV掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

通過添加不同含量的酚醛樹脂/促進劑對EPDM/PP TPV進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著酚醛樹脂硫化體系含量的增加，EPDM大分子鏈之間相互交聯(lián)密度增大，TPV的熔體流動速率減小，硫化程度越大，整個體系的熔體流動速率降低越快；隨著酚醛樹脂/促進劑含量增加，體系的硬度增大，硫化劑含量過大時體系的硬度降低，但是降低的幅度不大；增加酚醛樹脂/促進劑的含量，體系的拉升強度、斷裂伸長率和100%定伸應(yīng)力均增加，但是當(dāng)硫化劑用量超過一定值時，體系的拉伸強度和斷裂伸長率下降，而100%定伸應(yīng)力變化不大，所以在生產(chǎn)當(dāng)中需要注意到硫化劑使用的最佳含量。實驗最佳配方為D-4，該條件下制備出的TPV分散相均勻地分散在PP連續(xù)相中，橡膠顆粒約為0.5 μm，熔體流動速率為2.1 g/10 min，邵爾A硬度為89，拉伸強度為12.4 MPa，斷裂伸長率為580%，100%定伸應(yīng)力為4.7 MPa。

參 考 文 獻：

[1] GESSLERA M.Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypro-pyleneeandchlorinated butyl rubber：3037954[P].1962-06-05．

[2] CORAN A Y,PATEL R.Rubber-thermoplastic compositions:PartⅣ Thermoplas-ticvulcanizates from various rubber-plastic compositions[J]． Rubb Chem Tech,1981,54(3):892-903．

[3] 江學(xué)良，蔣濤，肖漢文，等．動態(tài)硫化EPDM/PP熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)及其力學(xué)行為[J]．特種橡膠制品，2000，21(2)：1-4．

[4] XIAO H W,HUANG T,JIANG S Q.Morphology,rheology and mechanical propertiesof dynamically cured EPDM/PP blend[J].Journal of Applied Polymer Science，2004，92(1):357-362．

[5] ABDOU-SABET S,FATH M A.Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber andpolyolefin resin:US4311628[P].1982-01-19．

[6] CORAN A Y,PATEL R.Rubber-thermoplastic compositions:Part I EPDM-polypropylene thermoplasticvulcanizates[J].Rubber Chem Tech,1980,53(1):141-150．

[7] 殷敬華.乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體及制備方法：ZL851 020222X[P]．1988-08-10．

[8] 吳承然，瞿金平，賈仕奎，等．剪切和拉伸流場對動態(tài)硫化EPDM/PP的力學(xué)性能與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2014，32(2)：11-15．

[9] 程思怡，邵禹通，周峰，等．動態(tài)硫化過程中EPDM/PP熱塑性彈性體的相態(tài)演變及流變行為[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2014，32(12)：54-59．

[10] 郝赫，程鳳梅，趙文杰，等．CaCO3對 EPDM/ PP熱塑性彈性體性能的影響[J]．彈性體，2014，24(6)：70-73．