胡 樹，郭 輝**，李志君，張利利，左才劍

(1.深圳市新綸科技股份有限公司 科技創(chuàng)新中心，深圳 518132； 2.海南大學(xué) 高分子材料與工程系，海南 ?？?570228)

防靜電鞋(Anti-static shoes)可將室內(nèi)工作人員的人體靜電電荷從人體導(dǎo)向大地，同時還可以有效地抑制因人員的走動所產(chǎn)生的灰塵[1-2]，從而減少或消除靜電危害，潔凈工作環(huán)境，因此防靜電工作鞋是微電子工業(yè)、制藥廠、食品廠的生產(chǎn)車間和高級實驗室的工作人員必須穿著的一種工作鞋。

聚氨酯(PU)材料由于密度小、彈性極佳及具有較高的穿著舒適度，并且配方易于調(diào)整和成型加工工藝簡單，從而成為防靜電工作鞋產(chǎn)品廣泛使用的基體高分子材料。但是PU存在耐候性差的缺點，在加工、儲存、運輸和使用過程中，由于PU材料的光降解[3-4]、熱氧老化[5-7]、水解以及氮氧化物的致變等作用[8-9]，會導(dǎo)致PU分子結(jié)構(gòu)的破壞，并產(chǎn)生具有有色基團的化合物，最終使PU產(chǎn)品的力學(xué)性能下降，產(chǎn)品出現(xiàn)明顯的老化和黃變。聚氨酯的老化是不可逆的化學(xué)反應(yīng)，一旦發(fā)生，對其使用性能的影響往往是致命的[10]。

本文研究了穩(wěn)定化助劑(紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑)單用對PU鞋底耐黃變性的影響，同時研究了穩(wěn)定化助劑復(fù)配使用對PU鞋底耐黃變性及硬度、耐磨性能和防靜電性能等的影響，為制備耐黃變性能優(yōu)良的潔凈室用PU工作鞋產(chǎn)品提供了有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 原料

PU鞋底原液[JF-P-6270(A料)、JF-I-4118(B料)]及催化劑JF-C-001(C料)：工業(yè)級，浙江華峰新材料股份有限公司；乙二醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%，廣州匯和化工有限公司；紫外線吸收劑UV-531：工業(yè)級，東莞光越塑膠有限公司；紫外線吸收劑UV-303、穩(wěn)定劑(P-73、UV-333)：工業(yè)品，佛山市正邦貿(mào)易有限公司；紫外線吸收劑(203、203B)、穩(wěn)定劑(557、5529)、抗氧劑535：工業(yè)品，煙臺新秀化學(xué)公司；紫外線吸收劑1130：工業(yè)品，張家港優(yōu)諾化工有限公司；紫外線吸收劑2615、光穩(wěn)定劑H1380：工業(yè)品，東莞博納化工有限公司；紫外線吸收劑2013、光穩(wěn)定劑PUV-68：工業(yè)品，上海梁典化學(xué)品有限公司；光穩(wěn)定劑C-80：工業(yè)品，汽巴公司；抗氧劑(1135、PS800、1010)：工業(yè)品，德國巴斯夫公司；抗靜電劑(EE-15)：工業(yè)品，廣州格凌貿(mào)易有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

聚氨酯澆注成型機：XJJF-3×25Z70D，浙江海峰制鞋設(shè)備有限公司；紫外線加速耐候老化試驗機：CZ-UV-1，東莞市眾志檢測設(shè)備有限公司；臺式數(shù)顯白度儀：SBDY-3P，上海悅豐儀器儀表有限公司；比色卡：AATCC六色九級卡，國際美術(shù)用品(香港)有限公司；DⅠN鞋底耐磨試驗機：GW-008，東莞市鉅威儀器有限公司；耐彎折試驗機：GW-005，東莞市鉅威儀器有限公司；邵氏硬度計：ASTM 2240，臺州市興發(fā)計量儀器實驗廠；鞋類綜合強力機：XQ-Ⅱ-250，溫州方圓儀器有限公司；試片試樣磨平機：QI-050，東莞市厚街凱蘭檢測儀器廠；電子天平：JA502，上海浦春計量儀器有限公司；電子秤：100AC，凱士電子(中國)有限公司；高精度電阻測試儀：PRS-801，美國Prostat公司。

1.3 樣品制備

將PU原液置于烘箱恒溫?zé)岷嬷镣耆刍?，按配方將C料、乙二醇、抗靜電劑以及抗黃助劑加入A料中，電動攪拌器攪拌1 min，然后與B料混合[m(A)∶m(B)=0.98～1.05]，化學(xué)反應(yīng)完成后，將混合料澆注在鞋模中，鞋模加蓋并送加熱熟化，經(jīng)冷卻固化后的PU鞋底室溫平衡48 h后進行各項性能測試。

1.4 測試分析

1.4.1 試樣的硬度測定

采用邵氏硬度計，按照ASTM D2240—2005(2010)標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

1.4.2 試樣的耐磨性、耐彎折性、撕裂強度和鞋電阻測定

分別采用DIN鞋底耐磨試驗機、耐彎折試驗機、磨平機、鞋類綜合強力機及高精度電阻測試儀，按照《GB 20991—2007 個體防護裝備-鞋的測試方法》標(biāo)準(zhǔn)中的8.2、8.3、8.4和5.10進行測試。

1.4.3 試樣的耐候等級計算

測試方法：以色差儀檢測試樣(紫外光照射、熱氧化和氮氧化物)處理前后的L、a、b值(依據(jù)國際照明委員會，xyz色彩系統(tǒng)中的色彩三屬性為：色相、明亮度、彩度，一般以L、a、b值表示色彩之三維空間，L：明亮度，a：紅/綠軸，b：藍(lán)/黃軸)。按照ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5，將測量的數(shù)值代入計算，得光照實驗前后變化之色差值ΔE(ΔE值越高代表TPU樣品變褪色越嚴(yán)重)，再依據(jù)美國紡織化學(xué)師與印染師協(xié)會(AATCC)顏色褪色灰色標(biāo)，將耐候?qū)嶒灪螃值換算為級數(shù)(1～5級，級數(shù)值越高代表PU材料耐黃變效果更好)，用以比較PU材料的耐候等級。

1.4.4 試樣紫外光照射下的耐黃變性能測定

參照《HG/T 3689—2014 鞋類耐黃變試驗方法》中B法，進行紫外燈加速老化測試，測試溫度為50 ℃，選用UVA-340為測試光源。經(jīng)紫外光加速老化處理一段時間后取出，計算耐候等級。

1.4.5 試樣的耐熱氧化性能測定

將鞋底樣品放置于溫度為85 ℃、濕度為95%的恒溫恒濕箱中，經(jīng)高溫高濕熱氧環(huán)境處理一定時間后取出，計算耐候等級[11]。

1.4.6 試樣的耐氮氧化性能測定

NO2氣體的制備：采用金屬銅和濃硝酸反應(yīng)制得NO2，采用排空氣法收集。

NO氣體的制備：參照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 11039.1—2005 紡織品色牢度試驗?zāi)痛髿馕廴疚锷味?第1部分：氧化氮》，采用亞硝酸鈉和硫酸反應(yīng)生成NO，采用排水法收集。

測試裝置自制(見圖1)，裝置內(nèi)設(shè)置掛鉤，頂部安裝能加速容器內(nèi)的空氣流通的直流小風(fēng)機。將樣品固定在用全氟醚橡膠墊片密封的玻璃容器(15 L)裝置內(nèi)的掛鉤上，玻璃容器底部放置具有緩慢釋放功能的收集瓶(用注射器向氣體收集瓶中注入1.46 mL的NO2和的2.36 mL的NO氣體)，開啟風(fēng)機，一定時間后取出試樣，計算耐候等級。

圖1 抗氮氧化物測試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 單用抗黃助劑對PU鞋底耐黃變性能的影響

2.1.1 紫外線吸收劑對材料耐黃變性能的影響

不同種類紫外線吸收劑及紫外光照射時間，對鞋底耐黃變性能影響的紫外線燈管法測試結(jié)果(耐候等級)如表1所示。

對比表1發(fā)現(xiàn)，不添加紫外線吸收劑的PU材料(對照)在紫外光照射下黃變速度非常快，這是因為PU吸收的高能量紫外線使其分子鏈斷裂，并生成醌酰亞胺結(jié)構(gòu)和二醌酰亞胺結(jié)構(gòu)等發(fā)色基團，引起PU聚氨酯材料黃變化[12]。而添加紫外線吸收劑的PU材料能夠通過紫外線吸收劑吸收高能量的紫外線并轉(zhuǎn)化成熱能或以輻射等形式散發(fā)到環(huán)境中[14]，從而有效起到抑制黃變的效果。

表1還表明，紫外線吸收劑2013和1130對紫外光有較好的抑制黃變效果，因此選擇2013和1130進行后續(xù)復(fù)配實驗。

表1 紫外線吸收劑對材料性能的影響

1) 紫外線吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以A料為基準(zhǔn)。

2.1.2 光穩(wěn)定劑對材料耐黃變性能的影響

不同種類光穩(wěn)定劑及紫外光照射時間，對鞋底耐黃變性能的影響的紫外線燈管法測試結(jié)果(耐候等級)如表2所示。

表2 光穩(wěn)定劑對材料性能的影響

1) 光穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以A料為基準(zhǔn)。

從表2可以看出，光穩(wěn)定劑沒有紫外線吸收劑的耐黃變效果明顯，但也能起到一定的抗紫外線效果。光穩(wěn)定劑主要是受阻胺類(HALS)物質(zhì)，HALS具有自由基捕獲功能，通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量等多種途徑賦予PU材料以較高的光穩(wěn)定性。此外，HALS還具有猝滅單線態(tài)氧、猝滅生色團、抗熱老化等功能。

從表2還可以看出，C-80和H1380對紫外光有較好的抑制黃變效果，并且效果接近。因此選擇C-80和H1380進行后續(xù)復(fù)配實驗。

2.1.3 抗氧劑對材料耐黃變性能的影響

不同種類和用量抗氧劑及熱氧化處理時間，對鞋底耐黃變性能影響的紫外線燈管法測試結(jié)果(耐候等級)如表3所示。

表3 抗氧劑對材料性能的影響

1) 抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以A料為基準(zhǔn)。

從表3可以看出，經(jīng)過高濕熱氧化處理后，未添加任何抗氧劑的PU材料黃變非常嚴(yán)重；PS800和1135有較好的抑制黃變效果。因此，選用PS800和1135進行后續(xù)復(fù)配實驗。

從光穩(wěn)定劑和抗氧劑對PU鞋底的耐黃變性能的影響研究中發(fā)現(xiàn)，單用光穩(wěn)定劑對PU鞋底的抗紫外線效果的提高不是很明顯；雖然熱氧化不是PU鞋底材料黃變的主要原因，但添加少量的抗氧劑就可以很好地減緩PU鞋底的黃變進程，光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑、抗氧劑共同使用，則具有良好的協(xié)同效應(yīng)[13-14]。

考慮到工作鞋在加工、儲運和使用過程中導(dǎo)致黃變的因素復(fù)雜，而各類防護助劑之間存在協(xié)同作用，因此從上述研究結(jié)果中選擇以紫外吸收劑2013和1130為主，光穩(wěn)定劑C-80和H1380、抗氧劑PS800和1135為輔，進行后續(xù)復(fù)配實驗。

2.2 復(fù)配抗黃助劑對PU鞋底耐黃變性能的影響

2.2.1 復(fù)配組合對PU鞋底耐黃變性能的影響

不同配比復(fù)配抗黃助劑及紫外光照射時間，對鞋底耐黃變性能的影響的測試結(jié)果(耐候等級)如表4所示。

表4 復(fù)配抗黃劑對材料性能的影響

續(xù)表

1)復(fù)配抗黃劑以A料為基準(zhǔn)。

從表4的配方2及配方4可以看出，配方中使用了紫外線吸收劑2013和抗氧劑PS800復(fù)配使用光穩(wěn)定劑的PU鞋底，即使在復(fù)配抗黃助劑用量較低的情況下仍有較好的耐黃變效果。這是因為在紫外光燈加速老化實驗環(huán)境中，除了紫外光照射外，也會產(chǎn)生一定程度的熱能，會使PU產(chǎn)生裂解而黃變，因此在紫外吸收劑的基礎(chǔ)上添加受阻胺光穩(wěn)定劑(H1380/C-80)與抗氧化劑(PS800)，借以捕捉自由基、烷基自由基與過氧化物自由基，以及分解氫過氧化物，目的在于防止因高溫引起的劣化連鎖反應(yīng)，使高溫對PU降解的損害減到最低[15]。

從表4還可以看出，經(jīng)紫外照射48 h后，配方2、4、9、10、11、12耐黃變效果較好。持續(xù)對這6個配方的樣品實施紫外線照射至72 h，發(fā)現(xiàn)配方10和配方12樣品具有更高的耐黃等級(約3級)。

2.2.2 氮氧化合物對PU鞋底耐黃變性能的影響

為了進一步綜合評估PU鞋底的耐黃效果，研究了配方10和配方12的PU鞋底的抗氮氧化合物和抗熱氧化性能。將氮氧化物(NO2和NO)的質(zhì)量濃度均放大為0.2 mg/L[16-17]，進行了氮氧化物加速影響實驗，PU鞋底抗氮氧化合物性能的測試結(jié)果如表5所示。

表5 氮氧化物對材料性能的影響

1) 對照樣為未添加復(fù)配耐黃劑試樣，Ⅰ和Ⅱ分別為配方10和配方12的PU鞋底試樣，下同。

從表5可以看出，配方Ⅰ和Ⅱ PU鞋底樣品在氮氧化物中均有良好的的耐黃變性能；肉眼觀察時發(fā)現(xiàn)，24 h后對照樣外觀略有變黃，而配方Ⅰ和Ⅱ的樣品外觀無明顯變化；48 h后對照樣外觀已變成黃色，而配方Ⅰ和Ⅱ的樣品都略有淺淺的黃色，其耐黃變等級依然在4級以上。研究結(jié)果表明，采用配方Ⅰ和Ⅱ的復(fù)配抗黃助劑具有較好的延緩PU材料因較高濃度氮氧化物引起的黃變，并能保證其在相對長一段時間內(nèi)不會因氮氧化物而發(fā)生黃變。

2.2.3 高濕熱氧對PU鞋底耐黃變性能的影響

PU鞋底試樣在高溫高濕的熱氧環(huán)境下的耐黃等級測試結(jié)果如表6所示。

表6 熱氧環(huán)境對材料性能的影響

從表6可以看出，配方Ⅰ及配方Ⅱ樣品在4 d內(nèi)的測試時間，樣品顏色基本沒有變化，耐黃變等級在4級以上；但6 d之后，配方Ⅰ樣品要比配方Ⅱ的耐黃等級略高，即配方Ⅰ的PU鞋底料具有在耐高溫高濕環(huán)境下的更好的耐黃變效果。

2.3 復(fù)配抗黃助劑對PU鞋底物理機械性能和防靜電性能的影響

采用配方Ⅰ的PU鞋底料的機械性能和防靜電性能的測試結(jié)果如表7所示。

表7 PU鞋底的物理機械性能及防靜電性能

1)鞋電阻數(shù)據(jù)中，括號前及括號內(nèi)數(shù)據(jù)分別為溫度21 ℃、濕度34%條件(干燥環(huán)境)及溫度21 ℃、濕度84%條件(潮濕環(huán)境)下測得的鞋電阻。

由表7可以看出，添加復(fù)配抗黃助劑后，PU鞋底的硬度略有下降，不影響穿著舒適度，符合使用要求；復(fù)配抗黃助劑對樣品的耐磨性能有影響，但仍符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 21146—2007 5.8.3中，密度等于或小于0.9 g/cm3的材料相對體積磨耗量不應(yīng)大于250 mm3的要求；復(fù)配抗黃助劑對樣品的耐彎折和耐撕裂性能沒有影響，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 21146—2007 5.8.4和GB 21146—2007 5.8.中，連續(xù)屈撓30 000次，切口增長不超過4 mm和密度小于或等于0.9 g/cm3的材料撕裂強度不應(yīng)小于5 kN/m的規(guī)定；配方Ⅰ的 PU鞋底和對照PU鞋底在潔凈室干燥及潮濕環(huán)境中的鞋電阻沒有明顯區(qū)別，且符合標(biāo)準(zhǔn)GB 21146—2007 6.2.2.2中，防靜電鞋鞋電阻應(yīng)大于或等于100 kΩ和小于1 000 MΩ的規(guī)定。

以上研究表明，配方Ⅰ可以應(yīng)用于澆注型PU防靜電鞋制品的制備且對PU制品物理機械性能和電性能影響很小，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對產(chǎn)品的要求。

2.4 生產(chǎn)及庫存實驗

從2013年底開始，深圳市新綸科技股份有限公司使用添加配方Ⅰ復(fù)配抗黃變劑生產(chǎn)的PU防靜電工作鞋超過30萬雙，未收到客戶投訴。新綸先進材料科學(xué)研究院于2014年初隨機封存了138雙PU防靜電工作鞋(塑料袋封口，紙箱包裝)，目前已過去2 a時間，袋內(nèi)工作鞋鞋底仍達(dá)到耐黃等級4級，具有非常理想的抗黃變效果。

3 結(jié) 論

紫外線吸收劑2013、光穩(wěn)定劑H1380和抗氧劑PS800復(fù)配抗黃助劑與PU材料的相容性較好，不影響產(chǎn)品的物理機械性能及抗靜電性能。當(dāng)紫外線吸收劑2013、光穩(wěn)定劑H1380和抗氧劑PS800復(fù)配質(zhì)量比為3∶1∶1(添加質(zhì)量為A料的2%)時，能夠達(dá)到非常理想的綜合抗黃變效果，并且產(chǎn)品達(dá)到《GB 21146—2007個體防護設(shè)備 職業(yè)鞋》標(biāo)準(zhǔn)要求，具有較高的實際使用價值。

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