朱常才，楊 琨，張亭亭，張萍，趙樹高

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室,山東 青島 266042)

從碳納米管(CNT)被發(fā)現(xiàn)以來[1]，由于其具有優(yōu)良的力學性能、高長徑比、低密度、極好的耐熱性、導熱性等，使CNT作為補強材料具有巨大的應用優(yōu)勢[2-6]。研究具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的納米填料的力學性能所用的模型不同，對CNT等纖維狀補強填料有多種理論模型描述其力學性能，如剪切遲滯模型[7]、Eshelby模型[8]、Tandon-Weng模型[9]、Halpin-Tsai模型[10]等，由于Halpin-Tsai模型能用于研究纖維在高聚物基體中呈三維取向復合材料的力學性能，故應用廣泛，可以根據(jù)該模型的理論計算值和實驗值進行比較，探究纖維在基體中的狀態(tài)，從而為補強機理的研究提供一定的理論支持。

目前對CNT補強橡膠的補強機理并不清楚?；诖耍疚牟捎脵C械共混法制備了CNT/天然橡膠(NR)復合材料，并對其力學性能及填料微觀狀態(tài)進行了表征。在此基礎上，采用Halpin-Tsai模型分別對取向纖維補強、無規(guī)纖維補強這兩種主要情況下復合材料的力學強度進行了理論計算，并與實驗數(shù)據(jù)進行比較，從而確定了機械共混法獲得的CNT/NR復合材料中CNT對NR的補強機理及CNT長徑比對補強性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SMR 10，馬來西亞進口；多壁碳納米管：管外直徑為10～30 nm，內(nèi)直徑為510 nm，密度為0.14 g/cm3，表面—COOH的質(zhì)量分數(shù)為1.55%，中國科學院成都有機化學有限公司；甲苯：萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；ZnO、SA、NS、S均為市售。

1.2 儀器設備

電子天平：TA2003，上海天平儀器廠；HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀：Thermo Scientific公司；開煉機：BL-6175BL，寶輪精密檢測儀器公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國ALPHA公司；硫化儀：HS-100T-RTMO，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；橡膠電子拉伸機：Z005，德國Zwick公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JSM-7500，日本株式會社；透射電子顯微鏡：EM-ARM200F，日本株式會社。

1.3 膠料配方

橡膠的配方如表1所示，其中CNT的用量分別為0、3、6、9、12 phr。

表1 CNT/NR復合材料的實驗配方

1.4 復合材料的制備

膠料的制備采用HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀，混煉轉(zhuǎn)速為50 r/min，初始溫度為60 ℃，混合10 min后加入硫黃，下片，得到混煉膠。膠料硫化采用GB/T 16584—1996及ISO 6502—1991標準，在150 ℃、15 MPa下硫化。

1.5 復合材料的表征

硫化特性測試采用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，溫度為150 ℃，下模腔擺動角度為±1°；力學性能測試在Z005型橡膠電子拉力機上按照GB/T 528—1998標準進行，拉伸速率為500 mm/min；用JSM-7500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及EM-ARM200F型透射電子顯微鏡表征CNT在復合材料中的形貌和分散；結(jié)合橡膠質(zhì)量分數(shù)的測量采用甲苯作為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT對NR補強性能研究

表2為CNT含量不同時復合材料的力學性能測試結(jié)果。從表2可知，隨著CNT含量的增加，在斷裂伸長率不變的情況下，復合材料的定伸模量、撕裂強度都有較大的提高，說明CNT是一種優(yōu)異的補強材料，即使在較低的含量時也具有優(yōu)異的補強性能。

表2 不同CNT用量的CNT/NR復合材料的物理機械性能

1) CNT/NR-0、3、6、9、12表示NR中CNT用量為0、3、6、9、12 phr。

填料的補強效果與復合材料中結(jié)合橡膠的含量有直接的關系，結(jié)合橡膠含量反映了填料與橡膠基體的相互作用，結(jié)合橡膠含量越高，相互作用越強。表3為CNT含量不同時復合材料中結(jié)合橡膠的含量。從表3可知，隨著CNT含量的增加，結(jié)合橡膠的含量急劇增加。結(jié)合橡膠為CNT和NR相互作用所形成，對NR具有補強作用，結(jié)合橡膠含量增加，補強效果增強。

表3 CNT/NR復合材料中結(jié)合膠的含量

圖1給出了CNT/NR-9不同狀態(tài)下的掃描電鏡圖片。從圖1可以看出，對于處于原始狀態(tài)的CNT/NR復合材料來說，拉斷時CNT并未明顯被拔出，且表面存在包覆膠，拉伸時未出現(xiàn)CNT拔出，進一步說明CNT和NR具有較強的相互作用。

(a) 靜態(tài)

(b) 拉伸狀態(tài)圖1 復合材料(CNT/NR-9)在靜態(tài)和拉伸狀態(tài)下的掃描電鏡照片

CNT的補強效果還與其分散情況有關。圖2為CNT/NR復合材料的透射電鏡圖片。從圖2能夠明顯看出，CNT在復合材料中能夠均勻分散，當CNT用量較少時(CNT/NR-3)，CNT為獨立分布狀態(tài)，之間無相互作用。但是當CNT用量為9 phr時，復合材料中的CNT已經(jīng)不再是獨立分布狀態(tài)，它們之間產(chǎn)生了一定的相互作用，Deng等[11]已經(jīng)證明當NR中CNT含量較多時，CNT會在復合材料中形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。從圖1(b)可以看出，CNT及其三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)作為骨架材料承擔了拉伸過程中的應力，從而提高其拉伸模量，同時在拉伸過程中材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷。并且結(jié)合圖1及前期工作[12]可以知道，由于三維網(wǎng)絡是由CNT之間的物理纏結(jié)產(chǎn)生，當形變較大時，三維網(wǎng)絡會被破壞。

(a) CNT/NR-3

2.2 CNT補強機理的理論研究

由于CNT的結(jié)構(gòu)和表面碳原子的鍵接方式與纖維不同，根據(jù)Halpin-Tsai模型的原理，需將CNT做等效纖維變換，即把CNT補強作為纖維補強進行理論計算[13]。在此基礎上，用Halpin-Tsai模型分別對CNT在NR基體中具有一定長徑比時處于取向狀態(tài)、無規(guī)取向狀態(tài)這兩種主要情況下對復合材料的力學性能進行了理論計算[10,13-14]。

(1) CNT在復合材料中為取向分布時其楊氏模量EC為[10]：

(1)

(2) CNT在復合材料中為無規(guī)取向分布時其楊氏模量EC為[14]：

(2)

其中，根據(jù)CNT/NR-3樣品的TEM照片統(tǒng)計復合材料中CNT的平均長度和平均直徑，以此平均值作為各復合材料樣品中CNT的長度和直徑，得到其外直徑d=17.83 nm，平均長度l=404.44 nm，則長徑比l/d=22.68。內(nèi)直徑di=7.5 nm，由此得多壁碳納米管的厚度t=5.17 nm。因此可求出CNT的等效楊氏模量Eeq=521.43 GPa。

2.3 CNT補強模型計算

首先，根據(jù)取向纖維補強模型計算100%、200%、300%定伸強度的理論值，并與實測值進行比較。圖3為取向纖維補強模型下復合材料的理論強度與實測值的對比，從理論值與實測值的差值相對于實測值的百分比大小可以看出，理論值比實測值增加的幅度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。理論值與實測值越接近，說明與此種情況越符合。從圖3中可以看出，在不同定伸下，隨著CNT含量的增加，理論值相對于實測值的增大程度先增大后減小。產(chǎn)生這種情況的原因是在實際的實驗過程中，當復合材料中的CNT含量較少時(低于6 phr)，其對基體的補強主要為流體力學的補強，不存在取向?qū)姸鹊挠绊憽５抢碚撚嬎銜r，已經(jīng)將取向的貢獻計算進去。

CNT用量/phr(a) 100%定伸強度

CNT用量/phr(b) 200%定伸強度

CNT用量/phr(c) 300%定伸強度圖3 不同伸長量下CNT含量不同的CNT/NR復合材料的定伸模量的理論值(取向)和實測值

因此，隨著CNT含量的增大，理論值比實測值的增加幅度變大；但是，當CNT含量達到一定程度以后(高于6 phr)，結(jié)合前期的研究結(jié)果[12]，復合材料中的CNT形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)且結(jié)合橡膠增多，使復合材料的強度提高，從而使實測值與理論值相差幅度變小，但是取向模型得到的理論強度仍然遠遠高于實際所測強度?；诖耍珻NT在NR中的取向纖維補強模型并不符合實際的復合材料。

在此基礎上，將補強性能的實測值與無規(guī)纖維補強的理論力學性能進行比較，結(jié)果如圖4所示。

CNT用量/phr(a) 100%定伸強度

CNT用量/phr(b) 200%定伸強度

CNT用量/phr(c) 300%定伸強度圖4 不同伸長量下CNT含量不同的CNT/NR復合材料的定伸模量的理論值(無規(guī))和實測值

以l/d=1與l/d=22.68作為邊界條件與實測值做比較，從圖4可以看出，對于CNT/NR復合材料的100%定伸強度來說，當CNT含量較低(3 phr,6 phr)時，實驗結(jié)果與l/d=1時所計算的理論結(jié)果幾乎一致，但是隨著CNT含量的提高，實驗結(jié)果與l/d=1時的理論結(jié)果相差越來越大，且與無規(guī)纖維補強理論結(jié)果相差越來越小，但仍小于無規(guī)纖維補強的理論結(jié)果。產(chǎn)生以上結(jié)果的原因是材料在低拉伸情況下，當復合材料中CNT含量較少時，由于混煉過程對CNT的破壞嚴重，使CNT長徑比急劇降低，導致CNT在復合材料中的含量較低時喪失纖維補強效果，所以實驗結(jié)果與長徑比為1時的理論結(jié)果較符合。隨著CNT含量增高，結(jié)合高填充時的電鏡照片，具有一定長徑比的CNT在復合材料中形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，正是由于這種三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的存在，使CNT對NR的補強效果顯著增強，從而使實驗結(jié)果越來越接近于無規(guī)纖維補強的理論結(jié)果。但是對于200%及300%定伸強度來說，CNT含量較低時實驗結(jié)果要低于長徑比為1時的理論計算結(jié)果，但是當CNT含量增加到一定量時，實驗結(jié)果要大于長徑比為1時的理論結(jié)果，但是小于無規(guī)纖維補強的理論計算值，且隨著伸長量的增加結(jié)果更加接近于長徑比為1。產(chǎn)生以上結(jié)果的原因是復合材料在高拉伸時，由于伸長率過大，材料自身缺陷的存在以及加工過程中CNT長徑比的急劇降低使其小于長徑比為1時的理論結(jié)果。雖然CNT含量較高時CNT三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對樣品在低拉伸(100%)情況下具有很好的補強效果，但是復合材料中的CNT三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)隨著拉伸長度增大將會受到嚴重的破壞，所以在CNT高填充情況下，隨著樣品伸長量的增加，實驗結(jié)果與長徑比為1時的理論結(jié)果偏差越小，且兩曲線的交點位置向高填充方向移動。

基于上述結(jié)果可以得出CNT對NR的補強機理。當CNT/NR復合材料中CNT含量較少時，CNT能夠獨立分散，并且相互之間沒有相互作用，但是由于機械混煉對CNT的長度破壞嚴重，使其失去纖維補強的效果。隨著復合材料中CNT含量的增加，即使長徑比較小，但仍能使其形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這使材料在較低的伸長量時具有優(yōu)異的力學性能，表現(xiàn)出較好的補強效果，可以說CNT具有一定的纖維補強效果。但是隨著伸長量的增加，三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)將會被破壞，從而使CNT的補強效果有所下降。對于CNT補強NR復合材料來說，在CNT含量較低時，如果CNT的長徑比過小，CNT會失去纖維補強的作用，但是當CNT含量超過一定量時，CNT在CNT/NR復合材料中形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這種三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對復合材料具有優(yōu)異的補強效果。所以長徑比對于CNT復合材料的力學性能具有十分重要的意義。

3 結(jié) 論

本文制備了不同填料含量(0、3、6、9、12 phr)的CNT/NR復合材料，并對其物理機械性能、結(jié)合橡膠含量、CNT的分散性及與NR的相互作用進行了表征。隨著CNT含量的增加，復合材料的拉伸強度逐漸增大，結(jié)合橡膠含量逐漸增多，CNT及其結(jié)合橡膠之間逐漸形成了三維網(wǎng)絡。在此基礎上，利用Halpin-Tsai模型，分別計算了取向纖維補強、無規(guī)纖維補強情況下的理論力學性能，并與實驗所得結(jié)果進行比較，得到了CNT對NR的補強機理：(1)當CNT用量小于6 phr時，由于CNT的長徑比過小，失去纖維補強的作用；(2)當CNT用量大于6 phr時，在應變較小時，CNT在復合材料中形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使復合材料的力學性能有很大的提高，使CNT即使在長徑比較小的情況下依然能夠發(fā)揮其纖維補強效果；(3)隨著應變的增加，三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)遭到破壞，CNT纖維補強效果減弱。

參 考 文 獻：

[1] LIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348)：56-58.

[2] VERMA P,SAINI P,MALIK R S,et al.Excellent electromagnetic interference shielding and mechanical properties of high loading carbon-nanotubes/polymer composites designed using melt recirculation equipped twin-screw extruder[J].Carbon,2015,89：308-317.

[3] WEN B,CAO M S,HOU Z L,et al.Temperature dependent microwave attenuation behavior for carbon-nanotube/silica composites[J].Carbon,2013,65：124-139.

[4] 許圖遠,王松,盧詠來,等.碳納米管/橡膠復合材料的研究進展[J].合成橡膠工業(yè),2011,34(6)：489-494.

[5] 劉乃亮,趙紅振,齊暑華,等.碳納米管/橡膠復合材料研究進展[J].合成橡膠工業(yè),2008,31(4)：315-318.

[6] PATOLE A S,PATOLE S P,JUNG S,et al.Self-assembledgraphene/carbon nanotube/polystyrene hybrid nanocomposite by in situ microemulsion polymerization[J].European Polymer Journal,2012,48(2)：252-259.

[7] ROBINSON I M,ROBINSON J M.The effect of fibre aspect ratio on the stiffness of discontinuous fibre-reinforced composites[J].Composits,1994,25(7)：499-503.

[8] ESHELBYJ D.The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion and related problems[J].Proceedings of the Royal Society of London,1957,241(1226):376-396.

[9] TANDONG P,WENGG J.The effect of aspect ratio of inclusions on the elastic properties of unidirectionally aligned composites[J].Polymer Composite,1984,5(4)：327-333.

[10] MALLICK P K.Fiber-reinforced composites[M].New York：Dekker,1993：130-132.

[11] DENG F,ITO M,NOGUCHIT,et al.Elucidation of the reinforcing mechanism in carbon nanotube/rubber nanocomposites[J].American Chemical Society,2011,5(5)：3858-3866.

[12] 張亭亭.碳納米管/天然橡膠復合材料的加工工藝—結(jié)構(gòu)—性能研究[D].青島：青島科技大學,2014.

[13] THOSTENSON E T,CHOU TW.On the elastic properties of carbon nanotube-based composites：Modelling and characterization[J].Journal of Physics D：Applied Physics,2003,36(5)：573-582.

[14] LANDEL R F,NIELSEN L E.Mechanical properties of polymers and composites[M].Boca Raton：CRC Press,1993：145-150.

[15] QIAN D,DICKEY E C,ANDREWS R,el al.Load transferand deformation mechanisms in carbonnanotube/polystyrenecomposites[J].Applied Physics Letters,2000,76(20)：2868-2870.