周作艷，夏 琳**，王軍曉，朱永寧

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.蘇州寶化炭黑有限公司，江蘇 蘇州 215000)

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)橡膠制品特別是輪胎的消耗量越來越大，我國(guó)每年廢輪胎的產(chǎn)生量達(dá)兩億多條，致使大量的廢舊輪胎對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。橡膠工業(yè)的原料主要是石油，而且廢舊橡膠是一種高熱值的燃料，發(fā)熱量一般為31 397 J/kg，廢舊輪胎的發(fā)熱量高達(dá)33 494 J/kg[1]。目前存在的回收利用手段一定程度上滿足了生活、生產(chǎn)需要，其中廢舊輪胎的熱解則提供了一條附加值高且環(huán)境友好的路線。熱解(又稱裂解、熱裂解)是指在缺氧或惰性氣體氛圍中，利用高溫使固體廢物中的有機(jī)成分發(fā)生熱降解，逸出揮發(fā)性產(chǎn)物并形成固體焦炭的一種化學(xué)反應(yīng)[2]28-31。廢輪胎經(jīng)過熱解可回收有機(jī)液體、再生炭黑、鋼絲以及可燃?xì)怏w，可燃廢氣回收后可作為能源使用，熱解炭黑(CBP)和熱解油為廢輪胎熱解的主要產(chǎn)物，鋼絲也可以回收再利用，從而實(shí)現(xiàn)了廢輪舊胎的完全資源化及有效化利用。

目前的熱解技術(shù)有很多，按照熱解氣氛主要包括：常壓惰性氣體熱解技術(shù)、真空熱解技術(shù)、催化熱解技術(shù)等。按照熱解裝置又可分為：流化床熱解、移動(dòng)床熱解、回轉(zhuǎn)爐熱解等，各種方法得到的炭黑產(chǎn)率和品質(zhì)都有所不同[3]。熱解溫度、壓力、氣氛也都影響著CBP的性能。經(jīng)過復(fù)雜的熱解過程得到的炭黑性能并不能與普通商業(yè)炭黑相媲美，其成分、結(jié)構(gòu)有很大的變化。

1 CBP的分析及表征

一般認(rèn)為炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)性和表面化學(xué)性質(zhì)為CBP的三大基本性質(zhì)，也是炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)三要素。因此研究與分析CBP的粒徑、結(jié)構(gòu)度和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)CBP的應(yīng)用是很重要的。

1.1 CBP的粒徑分布

CBP的基本結(jié)構(gòu)單元是聚集體，圖1[4]7是典型的CBP聚集體，透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示其顆粒大小分布并不均勻，這歸因于CBP來源于輪胎中添加的各種型號(hào)的炭黑，這些粒子大部分保留了其原先的尺寸，也就是說，CBP的粒徑分布是添加在輪胎中各種型號(hào)炭黑的粒徑分布疊加[5]，還有一部分炭黑在熱解過程中被碳質(zhì)沉積物熔結(jié)在一起，體積變大，所以其呈現(xiàn)出非常復(fù)雜的粒徑分布。

工業(yè)炭黑N110的平均粒徑為19 nm，N330的平均粒徑為29 nm，N630的平均粒徑為60 nm，而CBP聚集體的尺寸分布為50～1 000 nm，且CBP聚集體尺寸通常為雙峰或三峰分布，分析可知第一個(gè)峰值與輪胎添加的普通工業(yè)炭黑的平均粒徑一致，第二個(gè)峰為熔結(jié)在一起后粒徑變大的炭黑，如圖2[4]7所示。

圖1 CBP的TEM照片

等效電路直徑中的聚集體尺寸/nm圖2 CBP的粒徑分布

1.2 CBP的表面化學(xué)性質(zhì)

輪胎橡膠中的炭黑的含量一般在25%～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，含有為4%左右的無(wú)機(jī)添加物，所以CBP的主要成分是碳，占70%以上，主要由原始炭黑組成；CBP含有比普通工業(yè)炭黑多很多的灰分，不同的熱解方式灰分含量不同，通常為7%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其主要來源于輪胎中添加的配合劑以及熱解過程中的催化劑等；由于CBP的吸附性，其表面吸附有少量的熱解油氣，還可能殘存少量為分解完全的高分子物質(zhì)，這些油氣和高分子鏈組成了CBP的揮發(fā)分[2]108，這些灰分和揮發(fā)分的存在都在一定程度上影響了CBP的再次補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能。

Darmstadt等人[6]通過ESCA和SIMS分析研究了CBP的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為CBP與普通商用炭黑的整體結(jié)構(gòu)是相同的，僅表面化學(xué)成分不同，熱降解過程中只有表面元素改變了。常壓熱解時(shí)，橡膠產(chǎn)生的一些烴類物質(zhì)吸附在炭黑表面并聚合形成了碳質(zhì)沉積物，覆蓋了一部分表面活性位；而真空條件下，形成的碳質(zhì)沉積物很少。且黃科等人[7]研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度越高，CBP表面化學(xué)形態(tài)與普通商用炭黑越相似。

他們用XPS方法分析不同溫度CBP與工業(yè)炭黑的表面特性認(rèn)為:CBP表面碳元素的結(jié)合方式如表1所示，從結(jié)合狀態(tài)上看CBP表面主要是多了脂肪族和小芳環(huán)化合物的碳，含有較多酯基、鏈烴接枝，而羥基和羧基數(shù)量明顯極少，這就說明CBP的表面極性比工業(yè)炭黑表面極性要低，該特性增加了回收炭黑的表面親油性能，這使得CBP作為一種新型炭黑應(yīng)用到非極性橡膠、油墨等材料將具有更好的分散性。

表1 CBP與工業(yè)炭黑的XPS譜圖的C1s峰分析

CBP的灰分組成成分中主要含有Zn、Ca、Si、Al、Na、Fe、Mg、S、K、P等元素,灰分的大量存在一方面減小了有效炭黑的含量，另一方面，灰分中的某些成分如ZnO會(huì)在CBP補(bǔ)強(qiáng)橡膠的時(shí)候作為硫化活性劑促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行。X射線衍射測(cè)試(XRD)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Zn元素的主要存在狀態(tài)為ZnS和ZnO,ZnS是S和ZnO反應(yīng)生成的。另外ZnO及其鋅鹽能與硫化膠多硫交聯(lián)鍵反應(yīng)，降低硫化膠的應(yīng)力松馳速度，提高熱穩(wěn)定性能[8]。

1.3 CBP的結(jié)構(gòu)性及孔隙特性

炭黑的聚集體又稱為炭黑的一次結(jié)構(gòu)，是不規(guī)則的鏈枝狀，聚集體之間相互吸附形成的附聚體是炭黑的二次結(jié)構(gòu)，二次結(jié)構(gòu)不牢固，混煉加工過程中易被分散成一次結(jié)構(gòu)。通常用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值法來表征炭黑的結(jié)構(gòu)度。CBP里添加了DBP后用玻璃棒攪拌、滾壓，混合物仍然呈現(xiàn)粉末狀，難以像工業(yè)炭黑一樣轉(zhuǎn)變成半塑性體，滾壓時(shí)不易吸附在棒上[2]115。分析認(rèn)為是CBP表面的碳質(zhì)沉積物和灰分堵塞了炭黑一次結(jié)構(gòu)表面的孔隙，致使孔隙體積減小，DBP無(wú)法打開CBP表面層，因此無(wú)法形成半塑體。

輪胎高溫?zé)峤膺^程中由于橡膠分子鏈的熱解和油氣的不斷析出，使CBP內(nèi)部和表面產(chǎn)生很多新的孔隙，并且隨熱解溫度的升高，孔隙度也隨之增大，在550 ℃時(shí)達(dá)到最大值，若溫度繼續(xù)升高，二次反應(yīng)加劇會(huì)產(chǎn)生部分焦炭沉積物掩蓋表面孔隙[2]116，同時(shí)，空氣氣氛下的熱解會(huì)比真空條件下熱解產(chǎn)生更多的碳質(zhì)沉積物堵塞表面孔隙，使CBP表面更光滑[9]。

2 CBP的改性

由于CBP灰分含量高，表面活性差，未經(jīng)過處理的CBP只能用作低等工業(yè)填料。對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單改性，可以使其與商業(yè)半補(bǔ)強(qiáng)炭黑性能相當(dāng)，或使其某些性能更優(yōu)，發(fā)揮其最大的再生價(jià)值。目前CBP的改性方法主要有以下幾種。

2.1 超細(xì)粉碎改性

CBP由于熱解過程中的熔結(jié)，顆粒變大，一般的混煉并不能使其分散開。Norris C J等人[10]分析得出，橡膠補(bǔ)強(qiáng)中，在CBP整體分散良好的情況下，未分散開的CBP的顆粒粒徑主要取決于研磨的顆粒大小。肖國(guó)良等人[11]在雙筒體振動(dòng)磨中對(duì)CBP進(jìn)行超細(xì)粉碎并用氣流機(jī)進(jìn)行分級(jí)，得到中位粒徑4.37 μm的炭黑粒子，且在機(jī)械力作用下，CBP比表面積增大，表面活性增強(qiáng)，物理機(jī)械強(qiáng)度提高。

2.2 酸洗/堿洗改性

針對(duì)CBP灰分含量高、表面活性差的特點(diǎn)，很多研究者[12-13]對(duì)CBP用酸(鹽酸、硫酸、硝酸)或堿(NaOH)進(jìn)行洗滌，洗后CBP的表面質(zhì)沉積明顯減少，灰分含量顯著下降，比表面積增加，DBP吸油值明顯增大，結(jié)構(gòu)度提高，表面氧含量增加，活性增大，但酸洗后炭黑粒徑增大，極性增大也使酸洗后CBP之間有輕微團(tuán)聚。但這種方法會(huì)帶來嚴(yán)重的酸堿廢液處理問題。

沈伯雄等人[12]還對(duì)CBP進(jìn)行酸洗改性研究，硫酸酸洗改性后測(cè)得CBP灰分由20%降到了8%，硝酸酸洗使灰分降到了4%，同時(shí)得出酸洗后炭黑表面氧含量增加，考慮是炭黑表面的灰分被洗去，暴露了炭黑活性表面，同時(shí)S和Zn含量降低，如表2所示，酸洗過程中發(fā)生了反應(yīng)：ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S↑，ZnS+2HNO3=Zn(NO3)2+H2S↑。

表2 酸洗前后CBP表面元素變化

2.3 表面接枝改性

這是一種常用且有效的化學(xué)改性CBP的方法，即將炭黑粒子看做聚合物主鏈，在外面依靠化學(xué)反應(yīng)結(jié)合分子支鏈，表面接枝不僅可以提高CBP在基體中的分散性，增強(qiáng)與高聚物間的界面相容性，而且可以改善橡膠的力學(xué)性能。

肖國(guó)良等人[11]79-81在對(duì)CBP進(jìn)行超細(xì)粉碎之后，將其與一定的硬脂酸在高速混合機(jī)中混合10 min后得到表面接枝硬脂酸的超細(xì)CBP，改性后炭黑流動(dòng)性和分散性提高，硫化膠機(jī)械性能測(cè)試顯示其補(bǔ)強(qiáng)性能與半補(bǔ)強(qiáng)炭黑相當(dāng)。沈伯雄等人[13]對(duì)CBP進(jìn)行酸洗改性后接枝硬脂酸，也提升了CBP的性能。

3 CBP的應(yīng)用

3.1 CBP在橡膠補(bǔ)強(qiáng)中的應(yīng)用

在橡膠中添加炭黑，可以顯著提高硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性能和耐磨性能，延長(zhǎng)橡膠制品使用壽命，但CBP和普通商業(yè)炭黑相比，在綜合性能上還有一定的差異，因此CBP的用量和橡膠的加工條件會(huì)有一定的差別。

許多混煉實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，可用CBP部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)炭黑，只需稍微調(diào)整配方，甚至某些場(chǎng)合下無(wú)需調(diào)整。朱永康還提出根據(jù)CBP的特殊性研發(fā)專用配方以充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，讓CBP代替N550應(yīng)用在未發(fā)生靜態(tài)變形的領(lǐng)域和壓縮條件下動(dòng)態(tài)領(lǐng)域[4]12-14，還可以將CBP與白炭黑并用應(yīng)用在輪胎胎側(cè)膠中，在達(dá)到一定配比時(shí)能改善白炭黑的加工性能并提高橡膠的物理機(jī)械性能[14]。研究表明，將改性后的CBP應(yīng)用在天然膠或丁苯膠中，能增強(qiáng)炭黑與橡膠分子間相互作用力，提高其分散度和物理機(jī)械性能，使其達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的水平[15]。

3.2 CBP在瀝青中的應(yīng)用

Roy C等人[16]分析了CBP改性后瀝青的機(jī)械、流變行為，并對(duì)改性后的瀝青微觀結(jié)構(gòu)和表面性能做了分析，發(fā)現(xiàn)在0～60 ℃溫度范圍內(nèi)，CBP改性后的瀝青有較好的機(jī)械與流變行為。Lesueur Didier等人[17]將CBP用作瀝青的流變改性劑，并與其它填充劑進(jìn)行比較得出結(jié)論，CBP改性后的瀝青在低溫下有很好的流變行為。

3.3 CBP在油墨中的應(yīng)用

炭黑是油墨中用的最多的黑色顏料。炭黑的粒徑、表面性質(zhì)在很大程度上影響著油墨的質(zhì)量和印刷品的質(zhì)量，炭黑的粒徑越小，油墨顏色越黑，著色力越強(qiáng)，吸油量越高。周潔等人[18]將硝酸酸洗和偶聯(lián)劑表面改性后的CBP應(yīng)用于平板印刷油墨，與標(biāo)準(zhǔn)色素炭黑相比較，能夠滿足平版印刷的油墨要求，且具有流動(dòng)性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，并改善了CBP作為顏料油墨細(xì)度高、光澤差、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)，可以替代工業(yè)低色素炭黑應(yīng)用到平板印刷油墨中。

3.4 CBP在活性炭中的應(yīng)用

CBP經(jīng)進(jìn)一步處理可制備活性炭，可用于水凈化處理、污水降解、氣體凈化等。Akbar A等人[19]成功地將廢輪胎轉(zhuǎn)化成活性炭，制備的活性炭表面積大于500 m2/g，并具有顯著的微孔體積。

4 CBP的前景展望

廢輪胎熱解回收循環(huán)利用是個(gè)比較復(fù)雜的過程，我國(guó)的裂解技術(shù)及相關(guān)設(shè)備的開發(fā)處于起步階段，如何實(shí)現(xiàn)能耗低、連續(xù)化、綠色環(huán)保、自動(dòng)化的裂解，是目前該產(chǎn)業(yè)所需面對(duì)和解決的重大問題。因此，CBP的改性及綜合利用工作及相關(guān)研究勢(shì)在必行。

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