王亞芳,　熊悅婷,　張　俊,　林倩男,　陳小剛,　徐桂霞,　黃必旺*

1.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 福州 350002;

2.福建農(nóng)林大學(xué),生物農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福州 350002;

3.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院, 福州 350002

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納米晶體纖維素的提取及應(yīng)用

王亞芳1,熊悅婷2,張俊3,林倩男3,陳小剛2,徐桂霞2,黃必旺1*

1.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 福州 350002;

2.福建農(nóng)林大學(xué),生物農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福州 350002;

3.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院, 福州 350002

摘要：從纖維素中提取出的納米晶體纖維素(NCC)是地球上最豐富的生物聚合物，也是最有潛力的材料。概述了這種新型的納米復(fù)合材料，以及來源于木質(zhì)類生物質(zhì)的納米復(fù)合材料的提取程序，包括對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理及其水解作用。同時(shí)討論了生產(chǎn)NCC所面臨的挑戰(zhàn)和NCC的應(yīng)用范圍及領(lǐng)域，以期為NCC的相關(guān)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：納米晶體纖維素；纖維素；提??；應(yīng)用

眾所周知，纖維素是可再生的聚合物資源，被認(rèn)為是一種取之不盡用之不竭的原料，從纖維素中提取出的納米晶體纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)是最豐富的生物聚合物，也是最有潛力的材料。

分離提取NCC需要經(jīng)過兩個(gè)階段。第一階段是原材料的預(yù)處理,即對(duì)木材和植物(包含基質(zhì)材料——半纖維素、木質(zhì)素等)的完全或部分分離以及分離有纖維質(zhì)的纖維。第二階段是受控制的化學(xué)處理，通常水解作用除去纖維素聚合物的無定型區(qū)。本文概述了NCC的提取方法及過程，并分析了生產(chǎn)NCC所面臨的挑戰(zhàn)和NCC的應(yīng)用范圍及領(lǐng)域，以期為NCC的相關(guān)研究提供參考。

1納米晶體纖維素的提取

納米晶體纖維素(NCC)可以從多種纖維素來源中分離出來，包括植物、動(dòng)物(被囊)、細(xì)菌和藻類等。NCC幾乎可以從任何纖維素材料中萃取出來,在實(shí)踐過程中，研究人員傾向于從木材、植物和一些相對(duì)較純的纖維素如微晶纖維素(microcrystalline cellulose,MCC)或漂白的牛皮紙漿等原料中提取。木材因其天然豐度、廣泛的利用度和高含量的纖維素而成為纖維素的主要來源。由于上述幾種原料易得到，可以保證實(shí)驗(yàn)室提取出NCC的純度[1]，還可以從MCC、濾紙或相關(guān)產(chǎn)品中精制出NCC。此外，被囊動(dòng)物的長度和高結(jié)晶度[2]使其成為備受青睞的NCC來源，雖然它的廣泛使用受到高成本收割和有限利用率的限制。

1.1木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理

木材和植物等原料的預(yù)處理過程相似，采用的是在紙漿和造紙工業(yè)中通常使用的技術(shù)。在實(shí)踐中，木質(zhì)素阻礙木材分離成纖維，所以木質(zhì)素脫離是生成NCC的必要步驟。例如Siquera等[3]和Smook等[4]描述了制漿和漂白過程，主要是由化學(xué)處理(制漿)的生物質(zhì)先切取解聚，并最終溶解木質(zhì)素和半纖維素，之后用氧化劑(如氧氣或NaClO2氧化)漂白。

蒸汽爆炸過程是另一個(gè)有效的預(yù)處理方法，用于將木質(zhì)類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到分離納米纖維的目的[5,6]。在過去的二十年里，蒸汽爆炸的預(yù)處理技術(shù)一直是研究熱點(diǎn)，特別是因?yàn)槠涞玫降脑细m合用于酶水解[7]。在此過程中，生物質(zhì)樣品首先磨碎，然后在200~270℃的溫度下、14×105~16×105Pa的壓力下進(jìn)行短時(shí)間(20 s~20 min)的高壓蒸汽處理。打開蒸煮器后壓力迅速下降，材料暴露于正常的大氣壓下引起爆炸導(dǎo)致木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的分解。蒸汽爆炸引起半纖維素和木質(zhì)素從木材中分解并轉(zhuǎn)化成低分子量級(jí)分，可以通過萃取來回收。許多半纖維素的水溶部分可以通過水萃取除去，此外，還可以萃取出木質(zhì)素的低分子量級(jí)分。再用其他化學(xué)處理除去所有木質(zhì)素。上述步驟都能除去木質(zhì)素和半纖維素，如果達(dá)成最佳條件則可使纖維素被完整的保留。蒸汽爆炸的有效性取決于生物質(zhì)原料，例如對(duì)硬木使用該方法比對(duì)軟木更有效[8]。

1.2水解作用

R?nby[9]通過控制硫酸水解纖維素纖維來生產(chǎn)纖維素晶體膠態(tài)懸浮液。從纖維素中分離NCC的方法仍然是在可控制的硫酸水解作用的基礎(chǔ)上選擇的，這是由于使用硫酸水解可得到穩(wěn)定的懸浮液[10~12]。在水解過程中，非結(jié)晶區(qū)率先水解，而結(jié)晶區(qū)則具有較高的抗酸蝕性[13]。需注意的是NCC的商業(yè)可用性有限，其主要原因是生產(chǎn)過程耗時(shí)且產(chǎn)率低。

用于生產(chǎn)NCC的典型程序包括以下步驟：①強(qiáng)酸水解純纖維素材料要在嚴(yán)格的控制條件下，包括溫度、時(shí)間和攪拌速度，并且還要控制其他的一些條件如酸的性質(zhì)、濃度和酸與纖維素的比例；②用水稀釋以停止反應(yīng)，然后連續(xù)離心并重復(fù)洗滌；③對(duì)蒸餾水大量透析充分除去游離酸離子；④機(jī)械處理，通常是超聲處理，使納米晶體分散成均勻的高穩(wěn)定懸浮液；⑤最后濃縮、干燥懸浮液來生產(chǎn)固體NCC。

Dong等[14]對(duì)纖維素硫酸水解做過最詳細(xì)的報(bào)告，包括關(guān)于溫度、反應(yīng)時(shí)間和超聲處理對(duì)所得納米晶體性質(zhì)影響的調(diào)查。研究結(jié)果顯示了在45℃下反應(yīng)時(shí)間從10 min上升到240 min時(shí)微晶表面電荷普遍增長，而微晶的長度減少并且大致穩(wěn)定。

2納米晶體纖維素生產(chǎn)中的問題及挑戰(zhàn)

萃取對(duì)于NCC的進(jìn)一步生產(chǎn)加工以及使其變?yōu)楣δ苄郧腋咴鲋档牟牧鲜菢O其重要的。但是，萃取也面臨著像常規(guī)方法一樣的問題，如減少成本和擴(kuò)大生產(chǎn)這兩個(gè)在各個(gè)相關(guān)研究中普遍涉及的問題。特別是減少NCC生產(chǎn)成本這個(gè)重要指標(biāo)，因?yàn)樗梢詳U(kuò)大適用于NCC應(yīng)用的市場(chǎng)范圍，接下來的部分將討論減少NCC生產(chǎn)成本的一些研究嘗試及遇到的問題。

2.1利用廢棄生物質(zhì)來生產(chǎn)NCC

目前，研究的重點(diǎn)是盡可能使用森林和農(nóng)業(yè)殘留物作為NCC來源，因?yàn)樗鼈儊碓簇S富且成本低，能源消耗少，而且可以簡(jiǎn)化廢物處理。在全球范圍的不同氣候區(qū)，嘗試使用不同的當(dāng)?shù)刭Y源以穩(wěn)定物價(jià)，并在相同條件下，技術(shù)必須適用于特定資源。比如已有研究從菠蘿葉纖維[5]、瑞典甘藍(lán)根[14]、草[15~17]、麥秸[18,19]、稻草[20]、椰子纖維和桑樹的分支樹皮[21]中提取NCC，最近也有研究人員從雪當(dāng)利葡萄皮中提取出NCC[22]。

基于植物的纖維素納米纖維有可能萃取到比細(xì)菌纖維素纖維更薄的纖維，許多研究人員已經(jīng)從木材和其他植物中提取出納米纖維。然而，因?yàn)橹参锢w維和原纖維間氫鍵的復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)，通過常規(guī)方法獲得的纖維(高壓均質(zhì)器、研磨機(jī)、低溫破碎)是在寬度上廣泛分布的聚合納米纖維。Abraham等[23]已開發(fā)出一種簡(jiǎn)單和低成本的方法從各種不同的木質(zhì)纖維素中獲得含水率穩(wěn)定的纖維素納米纖維的膠體懸浮液。他們考慮了3種不同的啟動(dòng)纖維：香蕉(假莖)、黃麻(莖)和菠蘿葉纖維。研究發(fā)現(xiàn)菠蘿葉纖維是最好的納米晶體纖維素預(yù)備材料之一，而黃麻纖維價(jià)廉且資源豐富，原麻纖維中約有60%~70%的纖維素含量。因此，從成本效益考慮，黃麻纖維是生產(chǎn)納米纖維潛在的候選原料。

從秋葵韌皮部提取的天然纖維，被用來作為原材料生產(chǎn)微纖維和納米纖維，著眼于獲得具有高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的纖維素結(jié)構(gòu)。方法是先用堿預(yù)處理，再用硫酸萃取。盡管水解參數(shù)應(yīng)用是建立在早先關(guān)于從微晶材料中萃取NCC的調(diào)查研究上，但也充分證明了水解適用于粗視纖維，如秋葵。而從形態(tài)學(xué)和熱力學(xué)分析的結(jié)果表明，對(duì)于一些潛在的秋葵纖維和一般的韌皮草本纖維來說，它們?cè)诩{米復(fù)合系統(tǒng)中以NCC的形式被應(yīng)用。

2.2NCC和纖維素生物燃料的集成生產(chǎn)

目前兩種納米晶體纖維素和纖維素生物燃料的生產(chǎn)方法是不經(jīng)濟(jì)的，在生物煉制中得到的產(chǎn)品中含有夾雜物，這將會(huì)增加工作量和企業(yè)的收益風(fēng)險(xiǎn)[21]。Zhu等[24]提出一個(gè)新的概念來結(jié)合這些產(chǎn)品：酶促分餾用來分離葡萄糖流，生產(chǎn)生物燃料和加固纖維固體組分。這個(gè)最新的方法被他們用來生產(chǎn)微纖絲化纖維素(microfibriuated cellullose,MFC)。另一方面，Oksman等[25]從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分離出的生物乙醇產(chǎn)品中分離出NCC。生物殘留物使用時(shí)通常稱為木質(zhì)素，可從中得到含量較高的纖維素(大約50%)和NCC結(jié)晶度超過73%的產(chǎn)率。此外，Mandal和Chakrabarty[26]考慮了從甘蔗渣中提取纖維素納米晶體的可能性。甘蔗渣是每年大量地從糖和酒精工業(yè)以及生物乙醇生產(chǎn)設(shè)施中產(chǎn)生的殘余物。

2.3NCC生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)化

用于生產(chǎn)的配方需要具有能生產(chǎn)大小均勻，長寬比、表面化學(xué)性質(zhì)一樣的特點(diǎn)，這將為NCC懸浮液提供更高的控制力，并基于NCC復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和加工。至今，附加的步驟，如滲透[11]、差速離心[27]，或是超速離心法[28]都可以降低微晶的多分散性。Beck-Candanedo等[10]開展了一項(xiàng)調(diào)查，長時(shí)間的硫酸水解條件下可產(chǎn)生短的、多分散性的納米顆粒。這意味著可以生產(chǎn)出有著可控大小、縱橫比和可控化學(xué)表面的NCC。這樣的控制需考慮重復(fù)性以及最佳性能的材料。

2.4通過硫酸水解增加NCC的產(chǎn)量

增加萃取NCC的生產(chǎn)產(chǎn)量對(duì)最終的成本有著重要的影響。Oksman等[29]通過實(shí)驗(yàn)的析因設(shè)計(jì)矩陣研究了最優(yōu)的水解條件并證明了NCC在63.5%硫酸條件下水解2 h可得到30%的產(chǎn)量(在原重量的基礎(chǔ)上)。最近Hamad和Hu[30]開展了一個(gè)關(guān)于結(jié)構(gòu)-加工-產(chǎn)量的相互關(guān)系的系統(tǒng)研究，用于從商業(yè)的軟木材牛皮紙漿中提取NCC。用64%的硫酸水解可得到高度結(jié)晶的NCC(>80%)，產(chǎn)量為21%~38%。在溫度為65℃條件下并將反應(yīng)時(shí)間縮短為5 min時(shí)可得到最高產(chǎn)量。結(jié)論顯示出硫酸鹽化作用在決定NCC提取產(chǎn)量方面起到了重要作用，并且在結(jié)晶度和聚合度方面賦予了NCC相應(yīng)的特征。

3納米晶體纖維素的應(yīng)用范圍及領(lǐng)域

近十年來，大量研究表明NCC可以用作納米復(fù)合材料的填充物以改善機(jī)械性能和阻隔性能[3,13,31~37]?，F(xiàn)在的研究熱點(diǎn)主要在于完全生物基和可生物降解的系統(tǒng)。綠色復(fù)合材料是指既是聚合物基體也是生物基填充物的物質(zhì)。

事實(shí)上，愈來愈多來自不同領(lǐng)域的研究人員開始對(duì)NCC感興趣，他們正計(jì)劃和探索出NCC其他的用途，例如泡沫、氣凝膠[33]，選擇性透過膜的結(jié)構(gòu)單元[38]，粘合劑材料改進(jìn)[33]或通過自身粘合[39]作為一種對(duì)低濃度聚合物電解質(zhì)的機(jī)械增強(qiáng)劑，它可在鋰電池產(chǎn)品中使用[40~43]，也可以在生物分子核磁共振中使用[44]。

3.1利用NCC改進(jìn)機(jī)械性能

對(duì)工業(yè)部門而言，通過向納米復(fù)合材料中添加NCC來改進(jìn)機(jī)械性能，這是一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)，涉及這一領(lǐng)域的研究和優(yōu)秀評(píng)論非常多[13,31~37]。Favier等[12]第一次報(bào)道了基于納米復(fù)合材料的NCC作為聚增強(qiáng)填料(苯乙烯-丙烯酸丁酯)。因此，研究者們將注意力集中在完全生物基復(fù)合材料。雖然這種生物聚合物具有很高的潛力可以取代塑料，但僅基于淀粉的材料缺乏強(qiáng)度[45]。Anglès等[46,47], Cao等[48，49]和其他科學(xué)家[45，50]發(fā)現(xiàn)淀粉基聚合物可以通過添加一定量的NCC來加固。

3.2添加NCC可改進(jìn)熱學(xué)性能

NCC及其復(fù)合材料的熱力性質(zhì)都具有局限性，也影響了它們的潛在應(yīng)用，一些問題仍在進(jìn)行評(píng)估[3，13，32]。事實(shí)上，限制NCC應(yīng)用的主要問題是在高溫下纖維素材料的熱降解或機(jī)械性能的減少[51]，但在一些情況下，添加NCC會(huì)改進(jìn)熱力學(xué)性能。一些學(xué)者通過差示掃描量熱法(DSC)改進(jìn)了玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度、Tg、熔點(diǎn)、Tm和熱穩(wěn)定性。Siqueira等[3]強(qiáng)調(diào)了NCC增強(qiáng)聚合物在轉(zhuǎn)變溫度變化的效果，但研究者并沒有通過這些參數(shù)觀察到相關(guān)變化，因?yàn)榧{米填料具有很大的比表面。

另一方面，DMTA、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析表明了相比于純的基質(zhì)聚合物要如何在復(fù)合材料中引進(jìn)NCC來改進(jìn)機(jī)械性能反應(yīng)[51]。純聚合物提取的復(fù)合材料的Tg是不變的，但溫度在Tg之上的復(fù)合材料具有更高的儲(chǔ)存和損耗模量，且穩(wěn)定化影響隨著基質(zhì)中NCC濃度的增加而增強(qiáng)[19]。最近，Auad等[52]通過加入納米晶體纖維素來觀察形狀記憶嵌段聚氨酯(SPUs)的熱性能改進(jìn)。在懸浮制造過程中加入少量的納米晶體可顯著的改善市售形狀記憶聚氨酯(沒有形狀記憶性能衰退)的剛度。一些學(xué)者調(diào)查到一個(gè)重要的工業(yè)問題：在某些情況下，用纖維素納米晶體作為生物基成核劑處理基質(zhì)會(huì)使一些不同的熱塑性基質(zhì)如聚(乳酸)(PLA)的結(jié)晶速度變慢[53~55]。

最近有研究表明，以高性能納米復(fù)合材料為基礎(chǔ)的聚乳酸(PLA)的非等溫冷結(jié)晶行為能夠增強(qiáng)納米晶體纖維素和銀納米粒子[56]。在納米晶體表面存在表面活性劑會(huì)使得NCC在PLA矩陣中更容易散布，非等溫結(jié)晶的研究強(qiáng)調(diào)了在結(jié)晶過程中納米晶體纖維素含量及修飾的影響。

3.3NCC可以改進(jìn)阻隔性能

納米系統(tǒng)的阻隔性與許多應(yīng)用有關(guān)。如從廢液中分離有毒金屬[57,58]和生物甲烷改造[59,60]。包裝是一個(gè)特殊的領(lǐng)域，在這個(gè)領(lǐng)域，安全和微創(chuàng)加工材料的需求不斷增加，使完全生物基復(fù)合材料更具吸引力[61]。事實(shí)上，包裝是塑料材料消耗最大的市場(chǎng)，它也是廢物處置問題的主要來源之一。特別是食品包裝材料，既需要機(jī)械強(qiáng)度又要能阻隔分子氣體(主要是氧氣)，控制水分散失、味道和香味的改變。NCC改進(jìn)材料的研究主要集中在水蒸氣傳輸和透氧率。

例如，Saxena等[62]將NCC合成木聚糖/山梨醇薄膜來制成生物降解屏障膜。加入10%的NCC可以使水的傳輸特性降低74%。有學(xué)者認(rèn)為，NCC的高結(jié)晶度和剛性的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的一個(gè)集成的基質(zhì)(如過濾理論所描述的)，可以改進(jìn)阻隔性能。近期有研究展現(xiàn)了通過溶劑澆鑄法生產(chǎn)PLA納米生物復(fù)合材料系統(tǒng)，無修改加強(qiáng)和表面活性劑改性的纖維素納米晶體來增強(qiáng)PLA薄膜阻隔性能的可能性。此外，為了獲得具有增強(qiáng)機(jī)械性和熱力學(xué)性質(zhì)還能抗微生物的多功能系統(tǒng)，研究人員最近正考慮在聚合物基質(zhì)中使不同加固相結(jié)合的可能性。Fortunati等[63]報(bào)道了以銀納米粒子在聚乳酸的矩陣中添加納米晶體纖維素，用來革新納米復(fù)合材料薄膜。該薄膜可能產(chǎn)生不同于改進(jìn)機(jī)械性能的抗金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌作用。含銀的新的多功能聚乳酸納米復(fù)合材料的抗菌活性很顯著，這再次證明了銀離子能夠干擾呼吸鏈從而引起細(xì)菌存活力降低[64]。

4展望

目前，NCC作為新興的納米生物材料，在電子工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品及日用化工業(yè)等方面的應(yīng)用研究引起了世界各地的廣泛關(guān)注。相比于MCC，NCC自身優(yōu)勢(shì)更為強(qiáng)大，NCC所特有的性質(zhì)和可發(fā)展性，使得其用途廣泛，如制漿、造紙，用作藥品或食品等的高效添加劑等。另外，由于NCC具有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)，以及低能耗、環(huán)?？稍偕葍?yōu)勢(shì)，使其在許多新興領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Extraction and Application of Nanocrystalline Cellulose

WANG Ya-fang1, XIONG Yue-ting2, ZHANG Jun3, LIN Qian-nan3, CHEN Xiao-gang2, XU Gui-xia2, HUANG Bi-wang1*

1.CollegeofLifeSciences,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

2.KeyLaboratoryofBiopesticideandChemicalBiology,MinistryofEducation,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

3.ForestryCollege,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China

Abstract:The nanocrystalline cellulose which was extracted from cellulose is the most abundant biopolymer and the most promising material in the world. This article reviewed this new nanomaterial, focusing on extraction procedures of nanocomposites derived from woody biomass. The procedures included pretreatment and hydrolysis of lignocellulosic biomass. Besides, the article also discussed the production challenges and the application areas of NCC, which was expected to provide reference for related research.

Key words:nanocrystalline cellulose; cellulose; extraction; application

DOI:10.3969/j.issn.2095-2341.2016.01.08

作者簡(jiǎn)介：王亞芳，本科生,主要從事微生物農(nóng)藥研究。E-mail:373596115@qq.com。*通信作者：黃必旺，副研究員，博士，主要從事微生物農(nóng)藥研究。E-mail:hbwfafu@126.com

基金項(xiàng)目：福建農(nóng)林大學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目建設(shè)專項(xiàng)(6112C035003)；國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目(201510389013；201510389023)資助。

收稿日期：2015-11-24; 接受日期：2015-12-15