牟亞妮,　張　俊,　熊悅婷,　李宗迪,　樓　楊,　李　蘋,　張靈玲,*

1.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 福州 350002;

2.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院, 福州 350002;

3.福建農(nóng)林大學(xué), 生物農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室, 福州 350002

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纖維素的發(fā)展歷程及納米晶體纖維素的研究概況

牟亞妮1,張俊2,熊悅婷3,李宗迪3,樓楊3,李蘋2,張靈玲1,3*

1.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 福州 350002;

2.福建農(nóng)林大學(xué)林學(xué)院, 福州 350002;

3.福建農(nóng)林大學(xué), 生物農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室, 福州 350002

摘要：隨著對石油等稀缺、不可再生資源替代品需求的日益增長，工業(yè)應(yīng)用中使用可再生材料已成為必然趨勢?；谶@種現(xiàn)狀，源自天然纖維素的一種最豐富的高聚物——納米晶體纖維素(NCC)，就成為最有前途的材料之一。概述了這種新興的納米復(fù)合材料的研究進展，重點介紹了其原材料的發(fā)展歷程以及納米晶體纖維的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，同時介紹了生產(chǎn)NCC所面臨的挑戰(zhàn)，以期為NCC的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：納米晶體纖維素；木質(zhì)素；納米復(fù)合材料

可持續(xù)的化學(xué)生產(chǎn)產(chǎn)品和生物質(zhì)材料不僅可以帶來巨大的利潤，而且在傳統(tǒng)石油提煉生產(chǎn)系統(tǒng)中發(fā)揮著重大的作用。可生物降解的塑料和可產(chǎn)生再生生物質(zhì)原料的生物相容性復(fù)合材料被認為是有最前途的材料，它可以替代石化基聚合物，減少全球?qū)剂腺Y源的依賴并提供簡化的報廢處理裝置。大部分低價值的生物質(zhì)被稱為木質(zhì)纖維素，是指占其主要成分的生物聚合物：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，纖維素是現(xiàn)今最豐富的、可再生的和可利用的聚合物資源，而且在環(huán)保性和生物相容性產(chǎn)品需求量日益增長的情況下，纖維素可以被作為一種幾乎取之不竭的材料來源。

納米晶體纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)是源自天然纖維素的一種最豐富的高聚物，同時它也是一種最富潛力的納米復(fù)合材料。使用NCC的好處不僅和它的有用性、卓越性及物理、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，還和它的生物降解性、可再生性、可持續(xù)發(fā)展性、豐富性和高生物相容性等有關(guān)。事實上，它的尺寸在納米尺度打開了一個廣泛的可能屬性。在納米級層面上，某些材料的性質(zhì)受原子物理學(xué)定律的影響，而不是表現(xiàn)為傳統(tǒng)散裝材料。事實上，它們非常小的尺寸特征和某些物理現(xiàn)象的臨界尺寸相同，比如光。一些學(xué)者提出，納米技術(shù)將革新人們的生活，使工程師能夠提出更多有效的方式來滿足人們的需求。NCC也引起了森林產(chǎn)品技術(shù)專家的關(guān)注，納米技術(shù)通過改進產(chǎn)品設(shè)計開發(fā)了不同性能的生物質(zhì)衍生材料的新應(yīng)用，這完全改變了森林產(chǎn)品和生物量“工業(yè)”[1~5]。在材料領(lǐng)域，NCC已經(jīng)獲得了極大的關(guān)注，并且將被持續(xù)關(guān)注。近年來出現(xiàn)了越來越多有關(guān)NCC應(yīng)用于各領(lǐng)域的研究成果[6~8]，包括加工[9~14]、化學(xué)表面修飾[5，15~18],以及包含NCC的納米復(fù)合材料[10,13,15~17,19,20]和懸浮液的聚集[2,11,16,21]等。

本文介紹了纖維素的發(fā)展歷程、納米晶體纖維素的分類、結(jié)構(gòu)形態(tài)和NCC在生產(chǎn)中存在的問題。旨在為讀者提供化學(xué)、生物、物理和工程領(lǐng)域的技術(shù)改進和發(fā)展的新思路，以期對未來的研究工作起到指導(dǎo)意義。

1纖維素的發(fā)展歷程

幾千年來，纖維素作為一種能量來源，參與木材和植物纖維的形成，被廣泛地用于建筑材料、造紙、紡織和制衣。現(xiàn)今，天然纖維素基礎(chǔ)材料被用于大多數(shù)森林產(chǎn)品、造紙和紡織等行業(yè)。這些基于其分層結(jié)構(gòu)[22]的應(yīng)用被一些學(xué)者認為是纖維素的第一代使用。纖維素應(yīng)用的一個重要領(lǐng)域是在復(fù)合材料中對工程聚合物系統(tǒng)的鞏固[23]。然而，纖維素的某些缺點，如在其無定性的區(qū)域內(nèi)與疏水聚合物的不相容性、在加工中形成聚合物的趨勢以及吸水膨脹等，大大降低了天然纖維素在鞏固聚合物方面的潛能[24]。此外，纖維素的性能還受很多因素的影響，比如不同種類的植物或是同一植物不同部位的纖維素，其性能并不相同[25]。同時，它們的機械性能取決于纖維素的類型。

第二代纖維素基礎(chǔ)產(chǎn)品和它們的工程應(yīng)用體現(xiàn)了新的性能和功能，其中包括均一性和耐久性。這些特征可以從纖維素基礎(chǔ)的“建筑模塊”中得到展示，那就是納米晶體纖維素。NCC作為新的高分子復(fù)合材料中的一員，它有諸多優(yōu)勢。因此，它的軸向楊氏模量是非凡的，接近于一個來源于理論化學(xué)的凱夫拉(Kevlar)，在強化材料的范圍內(nèi)，可能強于Kevlar。它的實驗強度也非常高。由于-OH側(cè)鏈基團的反應(yīng)，NCC也有如低密度比、高長寬比、高表面積和可修飾表面等特性。此外，根據(jù)各種納米顆粒的OECD標準，人們評估了在含水環(huán)境中的生物可降解性：纖維素納米顆粒的降解速度大于其宏觀配對物，但是其他廣泛使用的重要納米微顆粒如富勒烯和碳納米管不能生物降解[26]。

纖維素是生物圈中產(chǎn)生的最重要的天然聚合物之一，它被認為是地球上最豐富的可再生聚合物。它每年的產(chǎn)量預(yù)計超過7.5×1010t[16]。纖維素廣泛分布于高等植物；而木材中包含高達50%的纖維素，是纖維素原料最重要的來源。此外，纖維素還分布在一年生作物，甚至在一些海洋動物中(例如被囊動物)，而藻類中分布較少；在細菌、真菌、無脊椎動物，甚至是變形蟲中也有分布[18]。不管其來源如何，纖維素都是由β-D-吡喃葡萄糖單元通過β-1-4糖苷鍵連接組成的直鏈同聚多糖。重復(fù)單元是二聚體葡萄糖，稱為纖維二糖。每個單體含有3個羥基，此外，這些羥基和它們形成氫鍵的能力在指導(dǎo)晶體包裝和構(gòu)成纖維素的物理性質(zhì)中發(fā)揮著重要作用[27]。葡萄糖的數(shù)目或聚合的程度高達20 000。但是這個值會在一個大范圍內(nèi)波動，在木材中大約是10 000[27]。在自然界中，研究發(fā)現(xiàn)纖維素是單個纖維素鏈形成纖維的組合件，而非一種分離的單體分子形式。形態(tài)層次被原細纖維限定，其中包含大單位的稱為微纖維，它們依次組裝成纖維[16,28]。內(nèi)部的纖維素原纖維有一些是在無序的非晶體區(qū)，也有一些纖維素鏈被布置在一個高度有序結(jié)構(gòu)的微晶區(qū)[22]。它是通過萃取得到的，產(chǎn)生NCC的結(jié)晶區(qū)，由于結(jié)晶區(qū)域間分子內(nèi)的相互作用網(wǎng)絡(luò)和分子取向不同，從而產(chǎn)生了纖維素的同質(zhì)多晶體或同質(zhì)異晶體。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)6種可互換的同質(zhì)多晶體，分別是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ[16,22]。

在高等植物中，纖維素通常和木質(zhì)素、半纖維素共同起到加固細胞壁的重要作用。這3種物質(zhì)在組成木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)方面是密切相關(guān)的。實際上，木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)可視為一個生物納米復(fù)合材料，這是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的納米尺度域之間獨特的相互作用導(dǎo)致的[29]。在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中，纖維素和木質(zhì)素的相對含量在不同物種間是不同的。從技術(shù)角度來講，對于生物質(zhì)中木質(zhì)素含量的評估是很重要的，用以優(yōu)化化學(xué)和機械預(yù)處理所需的參數(shù)來生產(chǎn)純纖維素紙漿。實際上，木質(zhì)素是最難從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中分離出的化學(xué)成分。

2納米纖維素的分類及結(jié)構(gòu)形態(tài)

2.1納米纖維素的分類

很多學(xué)者正在研究廣泛適用于各種商業(yè)用途的纖維素粒子類型。纖維素顆粒類型的多樣性取決于纖維素的來源和提取過程[13,18,22]。

納米纖維素通常是指在納米范圍內(nèi)的纖維素材料。關(guān)于它們的尺寸、功能和制備方法，主要取決于纖維素的來源和加工條件的基礎(chǔ)。按照Klemm等[18]使用的命名法，納米纖維素可分為3個亞類，納米晶體纖維素、微纖化纖維素(microfibrillated cellulose, MFC)和細菌納米晶體纖維素(bacterial nanocellulose, BNC)。其中BNC可以通過自下而上的合成方法從葡萄糖細菌屬中獲得[18]。MFC被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和商業(yè)生產(chǎn)中，可以在市場上買到[18]。MFC通常是通過機械壓力用化學(xué)方法或酶處理使木漿分層而產(chǎn)生[18]，長且有彈性，寬在20 nm左右，在長度上僅幾微米。它們由交替的結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成。MFC生產(chǎn)上的一個主要缺點是能量消耗高達25 000 kW·h/t[18]，但最近的研究一直在改善這一問題[30,31]。NCC是一種細長結(jié)晶棒狀的形狀，由于其不含有非晶區(qū)，所以與MFC相比，NCC有非常有限的靈活性。還有一種非常重要的纖維素——微晶纖維素(microcrystalline cellulose, MCC)，它是一種市場上可以買到的用于制藥和食品工業(yè)的材料，同時也是實驗室中用來制備NCC的原材料。它的大小在10~50 μm之間。

2.2納米晶體纖維素的結(jié)構(gòu)形態(tài)

NCC由寬度為5~70 nm、長度為100 nm到幾微米間的剛性桿狀的粒子組成。它的顆粒含100%纖維素，高度結(jié)晶且結(jié)晶部分占54%~88%[22]?？v橫比取決于直徑比，跨度較廣。各種尺寸、外形、結(jié)晶度取決于纖維素的材料來源和制備條件(進行預(yù)處理)[16]以及使用的實驗技術(shù)。此外，纖維素斷裂期間酸水解過程是隨機發(fā)生的，所以NCC的尺寸并不一致。來自被囊動物和細菌纖維素的NCC尺寸通常比來源于木材和棉花的NCC尺寸大。這是因為被囊動物和細菌纖維素是高度結(jié)晶的，因此需要將其裂解成非結(jié)晶的小分子，導(dǎo)致生產(chǎn)出大的納米晶體。從木材中提取的NCC寬度為3~5 nm，長度100~200 nm，與從麥秸殘渣中提取的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)相似。

NCC的精確形態(tài)特征研究通常是通過顯微鏡(透射電子顯微鏡，TEM；掃描電子顯微鏡，SEM；原子力顯微鏡，AFM)或光散射技術(shù)進行的，包括小角度中子散射(SANS)、極化和去極化動態(tài)光散射(分別是DLS和DDLS)。最常規(guī)且普遍的一種是透射電子顯微鏡，它可以直接提供高分辨率的圖像，但這種技術(shù)通常會因為樣品在干燥步驟的制備而顯示出粒子的聚集。近期有報道稱在低溫模式下使用TEM，可以用來克服這項技術(shù)的這個問題[32]。AFM目前已被廣泛用于提供NCC在環(huán)境條件下表面形態(tài)的快速指示，規(guī)模長度達到Angstrom水平[33，34]。然而，這種技術(shù)具有尖端擴展的缺點可能會導(dǎo)致晶粒規(guī)模被高估[21，34]。最近人們提出利用光散射技術(shù)作為通過模型來確定NCC尺寸。Braun等[35]用小角度激光散射降低了顆粒濃度，并從棉毛纖維中獲得了13 nm寬、272 nm長的NCC。NCC懸浮液的DLS測量[36]導(dǎo)致桿狀的估量值與那些在TEM中測量的干試樣相似。

3NCC的生產(chǎn)及存在的問題

NCC的生產(chǎn)過程中存在大量的挑戰(zhàn)，特別是關(guān)于提取NCC的成本以及提取出來的NCC的質(zhì)量情況，而生產(chǎn)NCC的其他挑戰(zhàn)會因其在新型復(fù)合材料的使用而擴大。在這項領(lǐng)域中的主要挑戰(zhàn)是從天然資源中高效的提取NCC。

3.1NCC生產(chǎn)相關(guān)研究領(lǐng)域

盡管NCC有著豐富的原材料可得性，卻因其生產(chǎn)耗時且產(chǎn)率低而無法推向市場。為生產(chǎn)NCC并改善目前的市場境況，主要的研究領(lǐng)域包括：如何利用廢棄生物質(zhì)生產(chǎn)開發(fā)NCC；如何實現(xiàn)NCC和纖維素燃料生產(chǎn)的一體化；研究標準的NCC類型，特別是在規(guī)模和表面性能方面；研究分離技術(shù)的改進，通過酸水解的優(yōu)化或通過新工程的實施，旨在節(jié)省時間和提高收益率；如何穩(wěn)定廢液的物價、降低成本和簡化廢物的處理方式；開發(fā)生產(chǎn)流程來干燥NCC、維持其納米尺寸以減少運輸成本以及如何擴大規(guī)模、提供大量的NCC用于應(yīng)用開發(fā)。

3.2生產(chǎn)NCC所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)

此外，有關(guān)廣泛生產(chǎn)NCC所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)總結(jié)如下：①NCC的性能預(yù)測；②水吸附的熱穩(wěn)定性問題；③納米復(fù)合材料的制備，其主要問題是與使用的疏水性聚合基質(zhì)有關(guān)；④NCC在聚合物基體中的散布均勻性；⑤NCC的耐久性；⑥安全性問題。這些挑戰(zhàn)和障礙將會變成探索更有效的工藝和技術(shù)及用來生產(chǎn)NCC和納米復(fù)合材料新應(yīng)用的強大驅(qū)動力。

4展望

從當今社會可以看出，納米晶體纖維素作為一種可再生的新型生物材料，由于其特殊的納米尺寸結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能在生物和醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用越來越廣泛。另外，納米晶體纖維素在食品工業(yè)領(lǐng)域也發(fā)揮著越來越重要的作用，目前，已有相關(guān)研究證明隨著NCC添加量的增加,冰淇淋抗融性和保型性越好，NCC還能抑制冰晶生長,增強實物感,使冰淇淋口感更細膩[37]。本文分析了已有的研究成果，為讀者提供并指出了關(guān)于使用NCC納米復(fù)合材料的最新挑戰(zhàn)。旨在增強讀者對該領(lǐng)域的興趣，提供了化學(xué)、生物、物理和工程領(lǐng)域的技術(shù)改進和發(fā)展的新思路，希望對未來的工作起到指導(dǎo)意義，同時也相信NCC作為一種新型材料，在各領(lǐng)域都有很大的發(fā)展空間，蘊藏著廣闊的發(fā)展前景和無限商機。

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History of Cellulose and Overview of Nanocrystalline Cellulose

MOU Ya-ni1, ZHANG Jun2, XIONG Yue-ting3, LI Zong-di3, LOU Yang3, LI Ping2, ZHANG Ling-ling1,3*

1.CollegeofLifeSciences,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

2.ForestryCollege,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China;

3.KeyLaboratoryofBiopesticideandChemicalBiology,MinistryofEducation,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,China

Abstract:With the growing demand of resources such as oil which was scarce and non-renewable, industrial applications using renewable materials has become an inevitable trend. Based on the status, one of the most abundant polymers——nanocrystalline cellulose (NCC) that from natural cellulose has become one of the most promising materials. The article reviewed the progress of the emerging nanomaterial, focused on the history of cellulose and the structure and morphology of nanocrystalline cellulose. The article also introduced the challenges in the production of nanocrystalline cellulose, which was expected to provide reference for research, development and application of NCC.

Key words:nanocrystalline cellulose; lignin; nanomaterial

DOI:10.3969/j.issn.2095-2341.2016.01.07

作者簡介：牟亞妮，本科生，主要從事微生物農(nóng)藥研究。E-mail:350744415@qq.com。*通信作者：張靈玲，副教授，主要從事生物農(nóng)藥研究。E-mail:lingling00264@163.com

基金項目：福建農(nóng)林大學(xué)重點項目建設(shè)專項(6112C035003)；國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(201510389028)；福建農(nóng)林大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(201510389173)資助。

收稿日期：2015-11-24; 接受日期：2015-12-11