周旭苗 彭春寧 趙巧俊

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

關(guān)于PDLC用柔性透明導(dǎo)電膜的制備研究

周旭苗 彭春寧 趙巧俊

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

聚合物分散液晶薄膜（PDLC）是一種將聚合物和液晶結(jié)合，同時可發(fā)揮液晶光電性能特性的綜合性優(yōu)異的光電薄膜材料。隨著市場應(yīng)用范圍的推廣，越來越多的研究開始傾向于柔性液晶顯示材料。本文將高分子柔性透明導(dǎo)電膜(PCF)，向列型液晶LC，紫外固化膠UV6，采用聚合物引發(fā)相分離（PIPS）的方法，在紫外光的固化下制備一種新型的聚合物分散液晶膜。于此基礎(chǔ)上，初步探索了樹脂，毛面劑，固化條件以及固化劑等因素對PDLC膜材料性能的影響。

透明導(dǎo)電膜；相分離；聚合物分散液晶；固化

1 引言

聚合物分散液晶膜，即PDLC（polymer dispersed liquid crystal）膜，是一種新型的光電功能材料，與傳統(tǒng)的光電材料相比PDLC膜有其獨特的光電顯示性能，它不需要偏振光和取向?qū)樱虼丝蓮V泛應(yīng)用于柔性的大面積顯示器，光學(xué)調(diào)制器，智能玻璃等領(lǐng)域，并受到了研究學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-2]。聚合物分散液晶是指將低分子液晶與預(yù)聚物膠按照一定比例混合，在一定的條件下，經(jīng)聚合反應(yīng)形成微米級的液晶微滴均勻地分散在高分子網(wǎng)絡(luò)中。聚合物分散液晶體系根據(jù)液晶微滴的光電控制屬性，可實現(xiàn)由不透明向透明的轉(zhuǎn)化狀態(tài)[3-4]。

聚合物分散液晶的概念最早是由美國Kent州立大學(xué)的研究小組提出來的，液晶分散在預(yù)聚物或聚合物中形成乳液或者微膠囊，通過相分離的方法使液晶以微滴的形式從聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分離出來，均勻的分散在聚合物基體中[5-13]。這種液晶形成的微粒均勻分散在高聚物中的膜被稱為PDLC膜。二十世紀(jì)六十年代起，很多的研究學(xué)者對聚合物-液晶開展了大量的研究工作，從1968年提出的最早的光散射模式——動態(tài)散射模型（DSM），1976年Hilsum提出的玻球分散模式，即在向列型的液晶中加入微米級的玻璃球，通過電場的添加與否來控制液晶與玻璃球界折射率的匹配與否的問題，進(jìn)而實現(xiàn)明暗態(tài)的顯示。然而，該方法存在對比度差，開關(guān)時間長等問題，因此沒有廣泛應(yīng)用。直到1986年Doane直接用相分離的方法，將液晶與聚合物均勻混合，通過聚合反應(yīng)使兩種物質(zhì)相分離，最終形成大量液晶微滴均勻分布在被固化的聚合物中，形成一種光電性能優(yōu)良的顯示材料[14]。因此，相分離技術(shù)成為制備PDLC膜的主要制備方法。

PDLC膜的制備主要由上下兩層具有導(dǎo)電性的薄膜及中間填充液晶混合物制備形成。目前，市場上使用的PDLC膜主要采用的為ITO膜制備的調(diào)光膜，然而隨著市場發(fā)展趨勢的要求，越來越多的廠家傾向于可彎曲，柔性較好的PDLC調(diào)光膜。高分子柔性透明導(dǎo)電膜（PCF）是一種可導(dǎo)電，有淡藍(lán)色的薄膜，其與ITO最大的區(qū)別在于高分子柔性透明導(dǎo)電膜因其優(yōu)異的柔韌性可進(jìn)行隨意彎曲而不影響其電性能，因此，將高分子柔性透明導(dǎo)電膜運用于PDLC膜市場上成為將來的必然趨勢。本文采用光聚合引發(fā)相分離的方法，制備得到柔性的PDLC調(diào)光膜，并研究了不同條件對膜性能的影響。

2 PDLC調(diào)光膜的工作原理

圖1為PDLC膜工作原理圖，其中圓球代表液晶微滴LC，液滴LC外部為聚合物polymer，PDLC上下為可導(dǎo)電的基板或者薄膜，當(dāng)PDLC膜兩端不外加電壓時，液晶微滴LC的光軸取向是隨機(jī)的，液晶的折射率各向異性，液晶微滴的尋常折射率(no)與聚合物的折射率(np)不匹配，所以微滴對光具有散射作用，因此PDLC膜顯示不透明或者模糊狀態(tài)。當(dāng)PDLC膜兩端附加一定的驅(qū)動電壓時，由于介電相互作用，液滴微粒的指向失與電場方向一致，此時液晶微滴的尋常折射率(no)與聚合物的折射率np相匹配，則PDLC膜處于透明狀態(tài)[15-18]。通過驅(qū)動電壓的通斷電，實現(xiàn)PDLC膜的透明向不透明的轉(zhuǎn)變，制備形成液晶調(diào)光膜。

圖1. PDLC膜光開關(guān)原理Fig 1. Theory of optical switch for PDLC film

3 實驗過程

3.1 實驗材料及設(shè)備

實驗材料：選用由八億時空提供的80CB向列型液晶LC，紫外固化膠預(yù)聚物UV6，高分子柔性透明導(dǎo)電膜（樂凱公司PCF-100）,隔離點（20um），引發(fā)劑ITX, TPO。

實驗設(shè)備：熒光紫外固化機(jī)(340nm)，拉力測試儀（XLW型，濟(jì)南蘭光）,復(fù)合機(jī)，電子天平。

3.2 高分子柔性透明導(dǎo)電膜

本文采用的導(dǎo)電膜為高分子導(dǎo)電膜，高分子導(dǎo)電膜是近年興起的一種新型導(dǎo)電膜。高分子導(dǎo)電膜同時具有與ITO相當(dāng)?shù)牧己玫耐腹饴始皩?dǎo)電性能，并且具有良好的柔韌性能，因此高分子導(dǎo)電膜是被看好可替代ITO導(dǎo)電膜的最佳選擇。其主要性能及基本結(jié)構(gòu)如圖所示。

圖2. 高分子的基本結(jié)構(gòu)Fig 2. Structure of polymer

表1 . 高分子導(dǎo)電膜性能參數(shù)Table 1. The parameter of polymer conductive film

3.3 PDLC膜的制備

目前聚合物分散液晶膜的制備方法有相分離法和微膠囊封裝法。膠囊法始于非均勻溶液中，膜成型過程難以控制，沒有一致性，因此膠囊法已很少人使用。相分離法可將預(yù)聚物或聚合物與液晶在一定溫度范圍內(nèi)在一定溶劑中完全融合形成均一透明的溶液，能夠做到聚合物與液晶的完全融合，使液晶均勻分散到聚合物的基體中，然后通過聚合反應(yīng)使其發(fā)生相分離，形成的液晶微滴從聚合物分散出來均勻分布在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，最終形成聚合物分散液晶。相分離法主要包括聚合引發(fā)相分離（PIPS），熱引發(fā)相分離（TIPS），溶劑引發(fā)相分離（SIPS）等。其中聚合物引發(fā)相分離（PIPS）由于其工藝簡單，易控制，固化速度快等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[19-20]。本實驗即采用聚合物引發(fā)相分離（PIPS）的制備方法，制備以高分子透明導(dǎo)電膜為導(dǎo)電基體的PDLC柔性調(diào)光膜。

將聚合物樹脂UV6與液晶LC按照5∶5的比例均勻混合，形成透明的均相體系聚合物液晶后，向其中添加隔離粒子及固化劑，室溫下攪拌半小時至形成均一的液晶體系。本文中所選用的聚合物樹脂為聚氨酯丙烯酸酯類樹脂，將配置好的液晶體系通過復(fù)合機(jī)灌注于上下兩層高分子導(dǎo)電膜PCF之間，調(diào)整復(fù)合機(jī)上下收卷棍的間隙來控制聚合物液晶的涂布厚度至20um。貼合完成后于320nm的熒光紫外燈下UV固化30分鐘進(jìn)行相分離，然后于室溫下冷卻，即形成具有良好遮光度的PDLC膜樣品。當(dāng)向PDLC膜兩端施加電壓時，膜由不透明狀轉(zhuǎn)化為透明狀態(tài)。如圖3所示。

圖3. PDLC膜通電前后的狀態(tài)Fig 3. The state of PDLC film before and after electrify

4 結(jié)果與討論

聚合物分散液晶膜的構(gòu)成包括液晶、預(yù)聚物、光引發(fā)劑、上下兩層導(dǎo)電基體等材料構(gòu)成。因此這些材料的性能及組成結(jié)構(gòu)直接影響PDLC膜的形貌及電光特性。PDLC膜的電光特性主要包括遮光度，附著力，驅(qū)動電壓，液晶鋪展性等。本文采用相分離的方法，通過紫外光固化制備PDLC膜，從多方面的影響因素包括樹脂的選擇，粗糙劑的添加以及固化條件的篩選等方面對PDLC膜附著力的提高做了初步的實驗研究。采用相分離方法制備的PDLC體系，組分結(jié)構(gòu)和聚合過程是關(guān)鍵的可控制的影響因素。

4.1 粗糙度對PDLC膜附著力的影響

4.1.1 樹脂的選擇

預(yù)聚物種類多種多樣，包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不飽和聚酯等。本文采用的預(yù)聚物樹脂為聚氨酯丙烯酸酯類樹脂，為能更好得增大PDLC膜的附著力，實驗中選擇玻璃化轉(zhuǎn)化溫度大的聚氨酯類圖層樹脂，通過兩者之間的相似相容的原理，提高PDLC膜的附著力。

表2 . 不同涂層樹脂在PDLC上的附著力測試Table 2. The adhesion text of different resin for PDLC

表2為兩種樹脂1200及1280在相同的紫外光固化條件下的固化效果。如表中所示，1280樹脂所得的PDLC膜的附著力較1200樹脂大約兩倍左右。兩種樹脂均屬于聚氨酯類樹脂，但對PDLC膜的附著力有著不同的影響，因此我們對兩種樹脂進(jìn)行了SEM掃描電鏡測試，并將其與競品ITO相比較。

圖4. 樹脂1200,1280及ITO的SEM圖Fig 4. SEM of resin 1200, 1280 and ITO

如上圖4所示，a,b,c分別為樹脂1200,1280及ITO的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，具有高玻璃化溫度的樹脂1280比較低玻璃化溫度的樹脂1200的表面明顯粗糙很多。同時，擁有較好附著力（約4.0N/3.3cm）的ITO導(dǎo)電膜表面同樣擁有較為粗糙不平的表面。圖5為ITO和涂有高分子的ITO導(dǎo)電膜的原子力顯微鏡圖。從圖譜中我們同樣可以看到，單獨的ITO圖層表面其粗糙度明顯比涂有高分子的ITO表面要大。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)證明，表面粗糙度的提高可在一定程度上提高PDLC膜的附著力。因此，選擇玻璃化溫度較高的樹脂可有效提高圖層表面的粗糙度，進(jìn)而提高PDLC膜的附著力。

圖5. ITO和ITO柔性導(dǎo)電膜的原子力顯微鏡Fig 5. AFM of ITO and ITO film

4.1.2 毛面劑的加入

選擇玻璃化溫度高的樹脂雖然能在一定程度上提高其在PDLC膜的附著力，但與競品ITO（約4.0N/3.3cm）的性能仍存在較大的差異，因此，本文通過向圖層組分中添加硅溶膠來進(jìn)一步提高導(dǎo)電膜表面粗糙度。硅溶膠為納米級的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，屬于一種無機(jī)納米粒子。由于硅溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，其分子式可表示為SiO2?nH2O。硅溶膠的加入從理論上來講，其羥基基團(tuán)可與樹脂的極性官能團(tuán)通過分子間作用力增大涂層表面與樹脂的相互作用，因此將硅溶膠作為毛面劑加入到涂層配方中，并在制備PDLC樣品中對其含量進(jìn)行確定。

表3 . 不同硅溶膠含量在PDLC膜的附著力Table 3. The adhesion of different percent of silica gel for PDLC film

圖6. 不同硅溶膠含量對附著力的影響Fig 6. The influence of different percent of silica gel

表3為不同硅溶膠含量下的PDLC附著力。從數(shù)據(jù)中可以看出，隨著毛面劑硅溶膠的加入，PDLC膜附著力逐漸提高。這說明硅溶膠中的羥基基團(tuán)與樹脂中的極性基團(tuán)已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，二者通過分子作用力及氫鍵有力地提高了圖層與液晶樹脂之間的粘合左右，提高了整體PDLC膜的附著力。然而當(dāng)硅溶膠含量從0.5％增加到1.5％后，附著力的增大趨勢已漸進(jìn)趨于平穩(wěn)，說明毛面劑在圖層添加過程中存在著其飽和值。當(dāng)硅溶膠含量為1.5％時，硅溶膠的羥基與液晶樹脂的極性基團(tuán)的作用力已達(dá)到飽和。因此，本文中硅溶膠含量的最佳含量為1.5％。

4.2 固化條件對附著力的影響

4.2.1 紫外燈光強(qiáng)的選擇

聚合物誘導(dǎo)相分離的制備方法是通過紫外光固化完成，因此對于紫外固化燈的選擇在制備PDLC膜的過程中顯得尤為重要。目前用于PDLC紫外光固化的UV固化燈主要有兩種，一種為高壓汞燈，其發(fā)射波長為365nm，另一種為熒光紫外燈，其發(fā)射波長為340nm。高壓汞燈在紫外固化過程中容易產(chǎn)生大量熱量，使液晶容易受熱后析出，同時固化過程中產(chǎn)生的高溫易使PDLC膜發(fā)生卷曲。熒光紫外燈與高壓汞燈相比，其在固化過程中不產(chǎn)生高溫的熱量，能夠使PDLC液晶與聚合物充分的形成相分離，固化徹底。因此本文中采用的為熒光紫外燈作為UV固化燈。

同時，在相同時間內(nèi)，熒光紫外燈的數(shù)量越多，固化越徹底，且附著力也越大。經(jīng)過試驗數(shù)據(jù)表明，單位時間上紫外能量的大小直接影響固化時間的長短。如表4所示。

表4 . 不同紫外光強(qiáng)的固化效果Table 4. The curing effect at different UV intensity

4.2.2 光引發(fā)劑的選擇

光引發(fā)劑是任何UV固化體系中必不可少的主要成分之一，它對PDLC的UV體系的固化起著決定性的作用。在PDLC膜的制備過程中，光引發(fā)劑是影響紫外光固化速率的主要因素。因為空氣中的氧對自由基聚合反應(yīng)起到了阻礙的作用，因此正確選擇光引發(fā)體系或減輕氧阻聚效應(yīng)是提高固化效果的最佳途徑[15]。

光引發(fā)劑發(fā)揮效用的前提條件是它首先要能夠吸收光能，而紫外燈的發(fā)射光譜為非連續(xù)的線狀或帶狀光譜，換言之，光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配[21]。光引發(fā)劑按照反應(yīng)機(jī)理主要分為自由基型和離子型引發(fā)劑。PDLC膜的紫外固化機(jī)理屬于自由基引發(fā)，因此實驗采用的是自由基型的引發(fā)劑。目前較好的自由基引發(fā)劑主要有ITX, TPO, 184， 651，1173等。圖7為各種引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式圖。

圖7. 不同引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)式Fig 7. The structure of different initiators

不同引發(fā)劑的吸收波長如表5所示，根據(jù)上述原理，在完成紫外固化的過程中，所選引發(fā)劑的吸收光譜需與輻射光源的發(fā)射光譜相匹配。本文中所選的UV固化燈的發(fā)射波長在340nm，所選引發(fā)劑為ITX, TPO引發(fā)劑。

表5 . 不同引發(fā)劑的吸收波長Table 5. The absorption wavelength of different initiators

復(fù)合型引發(fā)劑的引發(fā)效果要比單獨的引發(fā)劑效果好，本文中采用ITX與TPO雙引發(fā)劑組分，分別將兩者的含量從0.5％，0.75％，1.0％相互組合，通過對附著力的測試確定二者的最佳配比。

表6 . 引發(fā)劑不同配比下對附著力的影響Table 6. The influence of adhesion of initiators at the different ratios

圖8. 不同引發(fā)劑含量對附著力的影響Fig 8. The influence of adhesion of initiators at different ratios

如表6所示，經(jīng)多次實驗重復(fù)，通過選取符合引發(fā)劑，控制二者的含量分別在0.75-1.0％左右可使兩者最大發(fā)揮協(xié)同作用，對附著力有著明顯的促進(jìn)效果。

5 結(jié)論

（1）本文采用高分子柔性透明導(dǎo)電膜與液晶聚合物通過聚合物分散相分離的方法制備PDLC膜?；诟叻肿訉?dǎo)電膜的PDLC膜可實現(xiàn)比ITO較好的柔韌性。

（2）影響PDLC膜性能的因素有很多，本文中主要對樹脂類型，毛面劑添加，輻照條件以及固化劑進(jìn)行了初步的探索研究。實驗數(shù)據(jù)表明，選擇玻璃化溫度較高的樹脂，添加適量的毛面劑可提高涂層表明的粗糙度，進(jìn)而對PDLC膜的附著力有一定的促進(jìn)作用。同時，輻照條件的選擇仍然很重要，選擇單位時間內(nèi)輻照能量高的固化設(shè)備可有效提高PDLC體系的固化效果，并且引發(fā)劑的吸收光譜盡量與輻照光源的發(fā)射光譜相一致，可有效促進(jìn)固化效果。

（3）經(jīng)實驗證實，本實驗中選取了比原樹脂1200（剝離化轉(zhuǎn)化溫度為130 oC）的剝離化轉(zhuǎn)化溫度高的1280樹脂（剝離化轉(zhuǎn)化溫度為150 oC），選擇帶有外露羥基的硅溶膠SiO2?nH2O作為毛面劑，并通過實驗確定其含量為1.5％，樹脂和毛面劑的加入有效的改善了涂層表明的粗糙度，進(jìn)而提高了PDLC膜的附著力。

（4）同時實驗中對輻照光源及引發(fā)劑進(jìn)行篩選。選定發(fā)射波長為430nm的熒光紫外固化燈，引發(fā)劑ITX,TPO雙組份固化體系進(jìn)行固化。選擇雙排60根的UV固化燈，固化5分鐘即可達(dá)到附著力的要求，所選引發(fā)劑的含量為0.75％。

[1] 謝建輝，黃子強(qiáng). PDLC薄膜電光特性研究. 電子器件[J]. 2011, 34: 25-28.

[2] 郭新良，安亞靜，杜宗強(qiáng)等. PDLC制備研究進(jìn)展及其在電力安全中的應(yīng)用展望. 廣東化工[J]. 2014, 41: 129-130.

[3] 顧玲娟，鄭繼紅，陳剛等. 聚合物分散液晶（PDLC）光開關(guān)研究. 光學(xué)儀器[J]. 2002, 24: 28-33.

[4] 任嬌燕，馮亞云，崔宏青等. PDLC的膜厚對其性能的影響. 現(xiàn)代顯示[J]. 2008, 43-46.

[5] 曾勃. 聚合物分散液晶的制備及電光特性研究. 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文[D]. 2006.

[6] Smith G W, Vaz N A. The relationship between formation kinetics and microdroplet size of epoxy-based polymer dispersed liquid crystals [J], Liq. Cryst.,1988, 3: 543-571.

[7] Mucha M, Nastale E. Complex study of reorientational dynamics of the liquid crystal in PDLC films [J], Liq. Cryst.,1997,23:749-758.

[8] Maschke U, Roussel F, Buisine J M, et al. Liquid crystal—polymer composite materials: a thermooptical and electrooptical study [J]. J Therm Anal Calorim, 1998,51:737-746.

[9] Mormile P, Musto P,Petti L,et al. Electrooptical properties of a PDLC based on unsaturated polyester resin [J]. Appl Phys B: Lasers Opt, 2000,70: 249-752.

[10] Mormile P, Petti L, Abbate M, et al. Electrooptical properties of an epoxy-based polymer-dispersed liquid crystal [J], Proc SPIE-Int Soc Opt Engng, 1999, 3896:705-711.

[11] Allouchery V, Roussel F, Buisine J M. Thermodynamic and electrooptic characteristics of UV-cured monofunctional acrylate/nematic liquid crystal mixtures [J], Mol Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect A,1999, 329: 839-849.

[12] Schulte M D, Clarson S J, Natarajan L V, et al. The effect of fluorine-substitutedacrylate monomers on the electrooptical and morphological properties of polymer dispersed liquid crystals [J], Liq Cryst, 2000, 27: 467-475.

[13] Mei E, Higgins D A. Nanometer-scale resolution and depth discrimination in nearfield ptical microscopy studies of electricfield-induced molecular reorientation dynamics [J], J Chem Phys, 2000, 112: 7839-7847.

[14] 王建華. 聚合物分散液晶膜的制備及光學(xué)性能的研究. 東北大學(xué)博士學(xué)位論文[D]. 2010.

[15] 陳海飛. 聚合物分散液晶膜的制備及其光電性能研究. 廣東大學(xué)碩士學(xué)位論文[D]. 2012.

[16] 李軍升，王靜，張宏皓等. 聚合物分散液晶膜的制備及性能研究. 化工新型材料[J]. 2014, 42: 66-68.

[17] 陳瑞蘭，陳海飛，蘇嘉旋等. 聚氨酯丙烯酸酯體系PDLC膜的制備及性能研究. 化學(xué)工程師[J]. 2012, 20-23.

[18] 竇艷麗. 聚合物分散液晶膜的制備與研究. 吉林大學(xué)博士學(xué)位論文[D]. 2007.

[19] 曹須，劉文菊，王杰等. PDLC制備過程中聚合物和液晶的選擇. 液晶與顯示[J]. 2006, 21: 414-417.

[20] 董守梅，萬欣瑞，張春梅等. 大分子光引發(fā)劑及固化時間對PDLC膜光電性能的影響. 液晶與顯示[J]. 2009, 24: 48-51.

[21] 孫曉. 一種新型紫外光固化涂料的制備與性能的研究. 湖南大學(xué)碩士學(xué)位論文[D]. 2008.

Study on the preparation of flexible transparent conductive film for PDLC

ZHOU Xu-miao, PENG Chun-ning, ZHAO Qiao-jun (China Lucky film limit Co., Baoding, 071054, China)

Polymer dispersed liquid crystal film (PDLC) is a kind of polymer and liquid crystal combination, and can play a comprehensive excellent photoelectric properties of liquid crystal photoelectric film material.With the popularization of the application of the market, more and more research is beginning to be inclined to the flexible liquid crystal display material. In this paper, a new type of polymer dispersed liquid crystal film was prepared by using polymer flexible transparent conductive film (PCF), nematic liquid crystal LC, UV curable adhesive UV6 through polymer induced phase separation (PIPS) by UV curing. On this basis, the influence of the factors such as resin, hair surface agent, curing conditions and curing agent on the properties of PDLC film is studied.

Transparent conductive film; Phase separation; Polymer dispersed liquid crystal; Curing

TQ15

A

1009-5624-（2016）01-0058-07