彭春寧 周旭苗

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

高分子透明導(dǎo)電膜用于PDLC的工藝中的引發(fā)劑的探討

彭春寧 周旭苗

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

液晶調(diào)光膜作為一種新型的光電顯示材料越來越受到研究學(xué)者的高度重視。隨著電子產(chǎn)品的飛速更新，超薄化，可彎曲顯示屏成為日后不可阻擋的發(fā)展趨勢。本文通過高分子透明導(dǎo)電膜制備得到新型的PDLC膜材料，通過篩選不同UV引發(fā)劑，包括單一體系及混合引發(fā)劑體系，初步探討了不同引發(fā)劑及不同混合體系的引發(fā)劑對PDLC膜材料附著力的影響。

高分子透明導(dǎo)電膜；UV引發(fā)劑；附著力

1 引言

調(diào)光玻璃是一款將液晶膜（PDLC）復(fù)合進(jìn)兩層玻璃中間，經(jīng)高溫高壓膠合后一體成型的夾層結(jié)構(gòu)的新型特種光電玻璃產(chǎn)品[1-2]。使用者通過控制電流的通斷與否控制玻璃的透明與不透明狀態(tài)。其特性為可以調(diào)節(jié)光度，屬建筑裝飾特種玻璃之一，又稱為電控變色玻璃光閥[3-4]。而高分子導(dǎo)電膜是采用導(dǎo)電高分子聚噻吩，具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)導(dǎo)電高分子具有可以任意彎曲的特性。目前PDLC使用的都是ITO膜。高分子導(dǎo)電膜不僅具有良好的透過率，最重要的是其具有良好的柔韌性，高分子材料在彎曲性能上能夠做到任意彎曲。同時(shí)由于高分子導(dǎo)電膜采用涂布方式進(jìn)行生產(chǎn)，容易實(shí)現(xiàn)50um以下基材上的產(chǎn)業(yè)化。而ITO產(chǎn)品在50um的基材上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化比較困難，其主要原因是濺射的材料容易出現(xiàn)斷裂。高分子柔性透明導(dǎo)電膜（PCF）是一種可導(dǎo)電，有淡藍(lán)色的薄膜，其與ITO最大的區(qū)別在于高分子柔性透明導(dǎo)電膜因其優(yōu)異的柔韌性可進(jìn)行隨意彎曲而不影響其電性能，因此，將高分子柔性透明導(dǎo)電膜運(yùn)用于PDLC膜市場上成為將來的必然趨勢。本文采用光聚合引發(fā)相分離的方法，制備得到柔性的PDLC調(diào)光膜，并研究了不同條件對膜性能的影響。

2 工作原理

PDLC膜上下為可導(dǎo)電的基板或者薄膜，當(dāng)PDLC膜兩端不外加電壓時(shí)，液晶微滴LC的光軸取向是隨機(jī)的，液晶的折射率各向異性，液晶微滴的尋常折射率(no)與聚合物的折射率(np)不匹配，所以微滴對光具有散射作用，因此PDLC膜顯示不透明或者模糊狀態(tài)。當(dāng)PDLC膜兩端附加一定的驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)，由于介電相互作用，液滴微粒的指向失與電場方向一致，此時(shí)液晶微滴的尋常折射率(no)與聚合物的折射率(np)相匹配，則PDLC膜處于透明狀態(tài)[5-8]。通過驅(qū)動(dòng)電壓的通斷電，實(shí)現(xiàn)PDLC膜的透明向不透明的轉(zhuǎn)變，制備形成液晶調(diào)光膜。

圖1. 液晶調(diào)光膜斷電時(shí)狀態(tài)Fig 1. The state of PDLC film at Off

圖2. 液晶調(diào)光膜通電時(shí)狀態(tài)Fig 2. The state of PDLC film at On

3 實(shí)驗(yàn)過程

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

使用的儀器設(shè)備：拉力測試儀（XLW型，濟(jì)南蘭光）、透過率測試儀（WGT-S 上海精密）熒光紫外固化機(jī)(340 nm)，復(fù)合機(jī)，電子天平，日本日立U-3010型紫外分光光度計(jì)。

原材料：液晶：江蘇合成 10CB ；樹脂：上海庫爾UV樹脂；選用由八億時(shí)空提供的80CB向列型液晶LC，高分子柔性透明導(dǎo)電膜（樂凱公司PCF-100）,隔離點(diǎn)（20 um），引發(fā)劑∶雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┍交趸祝?19）；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、a,a,-二甲基苯偶?？s酮（651）、1-羥基環(huán)己基苯甲酮（184）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907）、2,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸祝═PO）、異丙基硫雜蒽酮（ITX）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）；2-苯基芐-2-二甲基胺-4-嗎啉代丙基苯基酮（369）；活性叔胺（P115）；二苯甲酮（BP），熒光紫外固化機(jī)(340nm)

3.2 PDLC膜的制備

目前聚合物分散液晶膜的制備方法有相分離法和微膠囊封裝法。膠囊法始于非均勻溶液中，膜成型過程難以控制，沒有一致性，因此膠囊法已很少人使用。相分離法可將預(yù)聚物或聚合物與液晶在一定溫度范圍內(nèi)在一定溶劑中完全融合形成均一透明的溶液，能夠做到聚合物與液晶的完全融合，使液晶均勻分散到聚合物的基體中，然后通過聚合反應(yīng)使其發(fā)生相分離，形成的液晶微滴從聚合物分散出來均勻分布在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，最終形成聚合物分散液晶。相分離法主要包括聚合引發(fā)相分離（PIPS），熱引發(fā)相分離（TIPS），溶劑引發(fā)相分離（SIPS）等。其中聚合物引發(fā)相分離（PIPS）由于其工藝簡單，易控制，固化速度快等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[9-10]。本實(shí)驗(yàn)即采用聚合物引發(fā)相分離（PIPS）的制備方法，制備以高分子透明導(dǎo)電膜為導(dǎo)電基體的PDLC柔性調(diào)光膜。

眾所周知UV固化油墨的組成包括光活性單體，光活性低聚物、光引發(fā)劑、顏料及其他助劑，其中光引發(fā)劑是其關(guān)鍵部分，光引發(fā)劑吸收紫外光能量而激發(fā)產(chǎn)生自由基，由此引發(fā)油墨中低聚物及單體中的不飽和雙鍵發(fā)生鏈反應(yīng)生成三維固態(tài)物質(zhì)，使低聚物及單體由液態(tài)變固態(tài)。因此，光引發(fā)劑的光物理及化學(xué)性質(zhì)，對光引發(fā)、光聚合反應(yīng)過程的控制非常重要，較大程度上決定著光固化的速度[11]。但是高分子透明導(dǎo)電膜本身帶有藍(lán)色色調(diào)，其LAB值為：*b=1.3，因此高分子透明導(dǎo)電膜在PDLC領(lǐng)域中的使用屬于有色體系的uv固化。由于不同顏色的顏料對紫外光的吸收程度不同，勢必造成不同顏色的油墨光引發(fā)劑的不同，如果光引發(fā)劑選擇不當(dāng)，輕則光固化速度慢，嚴(yán)重的甚至出現(xiàn)難以固化的地步，因此在高分子透明導(dǎo)電膜PDLC中的uv光固化油墨中，光引發(fā)體系選擇具有舉足輕重的作用。

將聚合物樹脂UV與液晶LC按照5∶5的比例均勻混合，形成透明的均相體系聚合物液晶后，向其中添加隔離粒子及引發(fā)劑，室溫下攪拌半小時(shí)至形成均一的液晶體系。本文中所選用的聚合物樹脂為聚氨酯丙烯酸酯類樹脂，將配置好的液晶體系通過復(fù)合機(jī)灌注于上下兩層高分子導(dǎo)電膜PCF之間，調(diào)整復(fù)合機(jī)上下收卷棍的間隙來控制聚合物液晶的涂布厚度至20 um。貼合完成后于320 nm的熒光紫外燈下UV固化30分鐘進(jìn)行相分離，然后于室溫下冷卻，即形成具有良好遮光度的PDLC膜樣品。當(dāng)向PDLC膜兩端施加電壓時(shí)，膜由不透明狀轉(zhuǎn)化為透明狀態(tài)。如圖3所示。

圖3. PDLC膜通電前后的狀態(tài)Fig 3. The state of PDLC film before and after electrify

4 結(jié)果與討論

光引發(fā)劑只有在吸收了足夠的能量之后，才可能躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)而發(fā)生光化學(xué)和光物理過程，產(chǎn)生可引發(fā)聚合的活性碎片，如自由基、陽離子等。因此，除了要保證光源的發(fā)射光譜與光引發(fā)劑的吸收光譜相匹配外，還必須考慮高分子透明導(dǎo)電膜中的導(dǎo)電高分子與光引發(fā)劑的吸光競爭[12]。由于導(dǎo)電高分子存在著對紫外光的吸收、反射、散射等作用，使照射到膜層中的紫外光強(qiáng)度發(fā)生變化，影響光引發(fā)劑的效率，從而影響到油墨的固化速度。所以，對于導(dǎo)電高分子PDLC有色體系，由于導(dǎo)電高峰子本身在紫外區(qū)都有不同的吸收，因此，必須要選用受導(dǎo)電高分子紫外吸收影響最小的引發(fā)劑，也就是說選擇光引發(fā)劑時(shí)，我們希望導(dǎo)電高分子對紫外光吸收弱的波段恰好是引發(fā)劑的強(qiáng)吸收波段，即具有“透過窗口”。

表1 不同光引發(fā)劑的紫外吸收光譜Table1. UV-absorption spectra of different initiators

對于高分子導(dǎo)電膜體系，使用單一引發(fā)劑時(shí)，以ITX與活性胺EDAB、BP和P115以及369的固化時(shí)間較短。高分子導(dǎo)電膜在380-450 nm波長范圍內(nèi)吸收較弱，而ITX在該范圍內(nèi)有較大吸收，同時(shí)ITX、369的吸收波長可達(dá)430 nm，致使其光引發(fā)效率較高。EDAB比P115具有更高的奪氫活性，因而ITX+EDAB的引發(fā)效率大于ITX+P115和ITX。而369與907比較，雖然907和369均屬于a-氨烷基苯酮類，且最大吸收峰也比較接近，但是907的結(jié)構(gòu)中苯環(huán)對位為甲硫基，引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)壽命大大增加，易受強(qiáng)猝滅作用的單體攻擊，激發(fā)態(tài)猝滅掉，故固化時(shí)間比369長。

表2 . 不同引發(fā)劑對附著力的影響Table 2. The influence of different initiators for adhesion

從上述數(shù)據(jù)可以看出，不同的引發(fā)劑在相同的條件下，引發(fā)的效率不同，造成的附著力也不同。

雖然819和TPO在高分子導(dǎo)電膜的透過窗口也有較大的吸收，但引發(fā)效率并不高。這是因?yàn)?19雖然具有很高的量子產(chǎn)率，但其相對分子質(zhì)量過大，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下產(chǎn)生的自由基必然較少，故其引發(fā)速度較慢，另一方面，819和TPO均為?；籽趸衔?，而?；籽趸衔镆l(fā)劑對分子氧較為敏感，雖然磷酰自由基對乙烯基單體有較強(qiáng)的加成活性，但磷酰自由基與分子氧的結(jié)合速率很快，故磷酰自由基高的加成活性并不一定保證高的引發(fā)效率，而加入活性叔胺可以適當(dāng)緩解氧阻聚[13-15]。

表3 . 復(fù)合引發(fā)劑對附著力的影響Table 3. The influence of composite initiators for adhesion

從上述數(shù)據(jù)可以看出，組合引發(fā)劑由于不同的效率而出現(xiàn)了不同的固化程度，因此附著力也不同。

在單一引發(fā)劑的基礎(chǔ)上，選擇裂解型引發(fā)劑369、907、819和奪氫型引發(fā)劑ITX+EDAB、BP+P115進(jìn)行復(fù)配。其固化時(shí)間依次為：819/BP+P115 ＜819/ITX+EDAB ＜ 907/BP+P115 ＜ 369/BP+P115 ＜907/ITX+EDAB ＜ 369/ITX+EDAB 復(fù)合引發(fā)劑對高分子導(dǎo)電膜體系PDLC固化時(shí)間的影響。

由此可以看出，對于不同復(fù)合引發(fā)體系其固化時(shí)間不同，在這其中369/ITX+EDAB和907/ITX+EDAB的引發(fā)效率最高，這是因?yàn)椋瑥?fù)合引發(fā)劑充分利用了透明導(dǎo)電膜在短波和長波區(qū)域的透過窗口，ITX在長波380nm有較強(qiáng)吸收，且吸收波長可達(dá)430nm，369和907不但在短波范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收，在長波范圍也有一定的吸收，其吸收波長最長可達(dá)400nm以上[16]。

由于369和907均屬于a-氨烷基苯酮類，此類光引發(fā)劑具有較高的光引發(fā)活性，且在硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的存在下，其吸收波長可達(dá)380-430nm，在360-405nm處有較高的摩爾消光系數(shù)，在有色體系中與顏料競爭吸光，在其激發(fā)三線態(tài)與a-氨烷基苯酮光引發(fā)劑發(fā)生能量交換，a-氨烷基苯酮光引發(fā)劑自由基直接躍遷至激發(fā)三線態(tài)， 間接實(shí)現(xiàn)a-氨烷基苯酮類光引發(fā)劑的光活化，降低了a-氨烷基類光引發(fā)劑被顏料部分屏蔽的吸光性，所以他們的復(fù)配具有較高的引發(fā)效率，另一方面，由于它們吸收波長的向長波漂移，所以369、907和ITX也多用作有色體系中深層固化的引發(fā)劑。為了更好的提高引發(fā)效率，降低固化時(shí)間，在上述復(fù)合引發(fā)體系中加入表層固化較好的引發(fā)劑651、184、BP+P115[17-18]。

表4 . 復(fù)合引發(fā)劑對附著力的影響Table 4. The influence of composite initiators for adhesion

固化時(shí)間：369/ITX+EDAB/BP+P115 ＞ 907/ ITX+EDAB/BP+P115 ＞ 369/ITX+EDAB/184 ＞ 907/ ITX+EDAB/184 = 369/ITX+EDAB/651 ＞ 907/ ITX+EDAB/651，復(fù)合引發(fā)劑對高分子透明導(dǎo)電膜PDLC固化時(shí)間的影響。

由上可以看出，BP+P115的表層固化效果較好，可以從整體上提高固化效率，縮短固化時(shí)間，但是應(yīng)該注意的是起表層固化的BP+P115的加入量應(yīng)當(dāng)適量，太少則起不到表干的效果，太多則會(huì)造成表層固化太快，不利于深層的固化，從而表層與里層固化不一致而出現(xiàn)底層不能完全固化或者涂層表面出現(xiàn)明顯的皺痕。

5 結(jié)論

通過對UV固化PDLC中使用高分子透明導(dǎo)電膜體系的光引發(fā)體系的研究表明：在單一引發(fā)體系中，以369和ITX與叔胺EDAB的引發(fā)效率較高，固化時(shí)間較短，在復(fù)合引發(fā)劑體系中，以369/ITX+EDAB的引發(fā)效率最高，當(dāng)加入起表層固化作用的引發(fā)劑BP+P115時(shí)，可以從整體上提高固化效率，降低固化時(shí)間。

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Study on the Initiator of the Polymer Transparent Conductive Film Used in the Process of PDLC

PENG Chun-ning, ZHOU Xu-miao (China Lucky film limit Co., Baoding, 071054, China)

In resent years, liquid crystal film has been more and more attached importance to researchers as a new type of photoelectric display material. With the rapid development of electronic products, ultra-thin, flexible screen will become an irresistible trend in the future. In this paper, a new type of PDLC film was prepared by polymer transparent conductive film, and the effect of different initiators and composite system initiators on the adhesion of PDLC film was studied through filtering different initiators, concluding single system and composite systems.

Polymer transparent conductive film; UV initiator; Adhesion.

TQ57

A

1009-5624-（2016）01-0036-05