董 亮, 王婷蘭, 唐頌超

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

預(yù)聚物分子量對(duì)立體復(fù)合聚乳酸固相縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

董 亮, 王婷蘭, 唐頌超

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

采用乳酸作為引發(fā)劑、辛酸亞錫作為催化劑,引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制得分子量不同的具備縮聚活性的預(yù)聚物L(fēng)-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA),將重均分子量(Mw)相近的預(yù)聚物熔融共混后制成前體進(jìn)行固相縮聚。采用核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)及X射線衍射(XRD)分析了固相縮聚產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)、分子量、熱性能及晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,固相縮聚產(chǎn)物具有立體嵌段結(jié)構(gòu)。預(yù)聚物的分子量大小將影響固相縮聚前體中均相晶體和立體復(fù)合晶體的相對(duì)含量,進(jìn)而影響固相縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)預(yù)聚物PLLA和PDLA的Mw≈5×104時(shí),固相縮聚產(chǎn)物重均分子量的漲幅最大,最終達(dá)到1.83×105。因此,采用Mw≈5×104的預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚有利于產(chǎn)物中立體復(fù)合晶體結(jié)晶度的提高。

固相縮聚; 預(yù)聚物分子量; 立體嵌段聚乳酸; 立體復(fù)合聚乳酸

將L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)共混可以得到立體復(fù)合聚乳酸(SC-PLA),SC-PLA由聚乳酸分子鏈以特殊的分子間作用力形成,其熔點(diǎn)比普通聚乳酸提高了近50℃[1-2],因此,SC-PLA在耐熱性能、耐水解性能及耐腐蝕性能方面具有極大的優(yōu)勢(shì)。SC-PLA中的立體復(fù)合晶體(SC)的生成率受到PLLA、PDLA分子量的制約(臨界重均分子量約為105)[3],超過(guò)此分子量,SC的生成率將顯著降低。制備具有一定含量立體復(fù)合晶體并且分子量滿足加工要求(Mw>105)的立體復(fù)合聚乳酸已成為研究熱點(diǎn)。

固相縮聚(SSP)法是提高聚合物分子量的一種有效方法[4],將預(yù)聚物PLLA與PDLA的熔融共混物進(jìn)行固相縮聚可以使二者的分子鏈形成立體嵌段結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高產(chǎn)物中立體復(fù)合晶體含量[5-6]。已有文獻(xiàn)報(bào)道[7-10]預(yù)聚物PLLA與預(yù)聚物PDLA的熔融共混比例、時(shí)間及溫度,固相縮聚的催化劑用量、反應(yīng)溫度及時(shí)間等條件均會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生顯著影響。然而,預(yù)聚物分子量對(duì)固相縮聚產(chǎn)物影響的報(bào)道較少。Tomonari等[11] 初步揭示了預(yù)聚物分子量對(duì)固相縮聚產(chǎn)物存在影響,但未作詳細(xì)研究。本文將重均分子量相近的預(yù)聚物PLLA與PDLA進(jìn)行配對(duì),將二者熔融共混后進(jìn)行固相縮聚,并分析預(yù)聚物分子量對(duì)產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)、分子量、熱性能及晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

L-乳酸、D-乳酸:乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,光學(xué)純度99.8%,江西武藏野生物化工有限公司;L-丙交酯、D-丙交酯:光學(xué)純度99.8 %,上?？圃荷锊牧嫌邢薰?辛酸亞錫、氯化亞錫、對(duì)甲苯磺酸(TSA):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2立體嵌段聚乳酸的制備過(guò)程

1.2.1 預(yù)聚物的制備 向L-丙交酯及D-丙交酯中加入辛酸亞錫-甲苯溶液作為催化劑,單體與催化劑的物質(zhì)的量之比為8 000∶1,并分別加入不同含量的L-乳酸、D-乳酸作為引發(fā)劑。抽真空降壓至450 Pa,維持2 h,通入高純氮至常壓后密封。置于170 ℃開(kāi)環(huán)聚合4.5 h,得到不同分子量的預(yù)聚物PLLA和PDLA。

1.2.2 固相縮聚前體的制備 將預(yù)聚物PLLA與PDLA以重均分子量相近原則分為3組并粉碎,分別稱取適量預(yù)聚物與一定質(zhì)量的固相縮聚催化劑氯化亞錫和對(duì)甲苯磺酸均勻混合,氯化亞錫與對(duì)甲苯磺酸的物質(zhì)的量之比為1∶1。抽真空減壓至450 Pa,60 ℃維持2 h,110 ℃維持2 h后通入高純氮至常壓密封,升溫至190 ℃,攪拌30 min。冷卻后取出,粉碎,得到含有固相縮聚催化劑的預(yù)聚物PLLA與PDLA?？紤]到預(yù)聚物PLLA、PDLA及催化劑的混合均勻性,將預(yù)聚物PLLA、PDLA按質(zhì)量比8∶2進(jìn)行熔融共混,冷卻后取出粉碎并過(guò)篩得到固相縮聚前體MBPLAx(x為1、2、3,分別對(duì)應(yīng)于預(yù)聚物Mw為2×104、5×104、7×104)。

1.2.3 固相縮聚 分別稱取等質(zhì)量的MBPLA,放入多支安瓿管內(nèi)(不同的安瓿管對(duì)應(yīng)不同的反應(yīng)時(shí)間),將安瓿管接到真空多歧管,抽真空,減壓至450 Pa,105 ℃維持2 h,進(jìn)行結(jié)晶處理,維持減壓,隨后考慮到均相晶體及立體復(fù)合晶體的熔點(diǎn)以及反應(yīng)副產(chǎn)物水分的脫除,將溫度升至150 ℃進(jìn)行固相縮聚,反應(yīng)到預(yù)定的時(shí)間后取下對(duì)應(yīng)的安瓿管,得到一系列固相縮聚產(chǎn)物(SBPLA),不同縮聚反應(yīng)時(shí)間制備的產(chǎn)物表示為SBPLAx-t(x為1、2、3,分別對(duì)應(yīng)于預(yù)聚物Mw為2×104、5×104、7×104;t為反應(yīng)時(shí)間,單位h)。

1.3產(chǎn)物表征

1.3.1 預(yù)聚物特性黏數(shù)測(cè)試 采用烏氏黏度計(jì)測(cè)試特性黏數(shù),以三氯甲烷為溶劑,在25 ℃恒溫水槽中測(cè)得。

1.3.2 分子量測(cè)試 采用美國(guó)Waters公司1515型凝膠滲透色譜儀分析凝膠滲透色譜,聚苯乙烯為標(biāo)樣,氯仿為流動(dòng)相,流速為1.0 mL/min。

1.3.3 分子鏈結(jié)構(gòu)表征 采用德國(guó)Bruker公司Advance III型核磁共振波譜儀分析核磁共振波譜,以六氟異丙醇和氘代三氯甲烷的混合溶劑(六氟異丙醇體積分?jǐn)?shù)10%)作為溶劑。

通過(guò)對(duì)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)活動(dòng)進(jìn)行有效監(jiān)督，內(nèi)部審計(jì)能夠幫助企業(yè)預(yù)防風(fēng)險(xiǎn)，降低損失。從企業(yè)的價(jià)值方面來(lái)看，如果企業(yè)使用內(nèi)部審計(jì)花費(fèi)的成本小于能夠預(yù)防或減少的損失的價(jià)值時(shí)，企業(yè)的價(jià)值就能增加，即內(nèi)部審計(jì)帶來(lái)的直接價(jià)值。同時(shí)，內(nèi)部審計(jì)的存在對(duì)其他部門和企業(yè)的經(jīng)營(yíng)管理人員都會(huì)起到一定的震懾作用，無(wú)論內(nèi)部審計(jì)是否發(fā)生問(wèn)題，企業(yè)內(nèi)部都不得不努力地改善工作的秩序和效率，提升績(jī)效，也能夠帶動(dòng)企業(yè)價(jià)值的增加，成為一種內(nèi)部審計(jì)帶來(lái)的間接價(jià)值。由此可見(jiàn)，內(nèi)部審計(jì)既是企業(yè)改善治理效果的有效途徑，同時(shí)也是增加企業(yè)價(jià)值的有效方法。

1.3.4 熱性能及晶體結(jié)構(gòu)表征: 采用德國(guó)耐馳公司DSC200 F3型差示掃描量熱儀分析熱性能,在20 mL/min氮?dú)饬魉傧?以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行測(cè)試。采用日本Rigaku公司的SA-HF3型X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍為5°～40°,掃描速率為4°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1預(yù)聚物紅外光譜分析(FT-IR)

圖1 預(yù)聚物PLLA和PDLA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of prepolymer PLLA and PDLA

2.2預(yù)聚物PLLA與PDLA的分子量

采用文獻(xiàn)[12]報(bào)道的方法,以乳酸為引發(fā)劑制備了重均分子量(Mw)相近的3組預(yù)聚物PLLA與3組PDLA用于后續(xù)的固相縮聚,各組預(yù)聚物PLLA與預(yù)聚物PDLA的分子量及特性黏數(shù)見(jiàn)表1。從表1可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),預(yù)聚物聚乳酸的分子量、分子量分布指數(shù)(PDI)和特性黏數(shù)([η])隨著引發(fā)劑乳酸添加量的減小而增大。

表1 預(yù)聚物PLLA和PDLA的分子量和特性黏數(shù)Table 1 Molecular weight and intrinsic viscosity of prepolymer PLLA and PDLA

2.3預(yù)聚物氫核磁共振分析(1H-NMR)

圖2示出了L-乳酸引發(fā)L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備的預(yù)聚物PLLA的1H-NMR譜圖(預(yù)聚物PDLA與PLLA的1H-NMR譜圖相似,故在此以PLLA為例)。δ=1.57 (a2峰)和δ=5.13 (b2峰)分別對(duì)應(yīng)產(chǎn)物聚乳酸主鏈上的甲基氫和主鏈次甲基氫,δ=1.49 (a1峰)和δ=4.37 (b1峰)分別對(duì)應(yīng)端羥基鄰近的甲基氫和次甲基氫,δ=1.49 (a3峰)和δ=4.12 (b3峰)分別對(duì)應(yīng)端羧基鄰近的甲基氫和次甲基氫,說(shuō)明以乳酸為引發(fā)劑制得的聚乳酸具有端羥基和端羧基,在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具備縮聚活性。

圖2 預(yù)聚物PLLA的氫核磁譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of prepolymer PLLA

圖3示出了固相縮聚產(chǎn)物的碳核磁譜圖。其中α峰為全同結(jié)構(gòu)特征峰即PLLA分子鏈或PDLA分子鏈的特征峰,相比于MBPLA,SBPLA的13C-NMR譜圖上分別出現(xiàn)了β峰和γ峰,表明固相縮聚產(chǎn)物中形成了嵌段結(jié)構(gòu)[9]?？梢杂^察到圖3(a)中的MBPLA也出現(xiàn)了微弱β峰,這可能是熔融共混過(guò)程中的高溫使同種分子鏈之間的鏈接發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的。圖3(b)采用中等分子量(Mw≈5×104)的預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚40 h,產(chǎn)物(SBPLA2-40h)的β峰和γ峰最為明顯,這表明該產(chǎn)物中生成了較多的嵌段結(jié)構(gòu)。相比于SBPLA1-40h及SBPLA2-40h,采用較高分子量(Mw≈7×104)預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚后產(chǎn)物(SBPLA3-40h)的全同結(jié)構(gòu)特征峰(α峰)信號(hào)較強(qiáng),以至于掩蓋了β峰和γ峰,這表明產(chǎn)物中的嵌段結(jié)構(gòu)較少,更多的是同鏈之間縮聚產(chǎn)生的全同結(jié)構(gòu)。

2.5固相縮聚產(chǎn)物分子量

圖4表明采用不同分子量預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚時(shí),隨著固相縮聚時(shí)間的延長(zhǎng),3組固相縮聚產(chǎn)物的重均分子量均逐漸增加,反應(yīng)30 h后的產(chǎn)物重均分子量增長(zhǎng)不明顯。此外,就分子量增長(zhǎng)速率和最終分子量而言,采用Mw≈5×104的中等分子量預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚所得產(chǎn)物SBPLA2的分子量增長(zhǎng)折線的斜率最大(尤其是反應(yīng)10 h之后),表明分子量漲幅最大;最終固相縮聚產(chǎn)物重均分子量Mw最高,達(dá)到1.83×105。

圖3 固相縮聚產(chǎn)物的碳核磁譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of the carbonyl region of SSP products

圖4 各固相縮聚產(chǎn)物的重均分子量隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Molecular weight-time curves of SSP products

預(yù)聚物PLLA及PDLA的分子量大小將影響固相縮聚前體MBPLA中均相晶體和立體復(fù)合晶體相對(duì)含量,并且預(yù)聚物中分子鏈較長(zhǎng)的部分傾向于形成均相晶體,分子鏈較短的部分傾向于形成立體復(fù)合晶體。固相縮聚前體MBPLA1中大多是立體復(fù)合晶體,這部分的異鏈縮聚對(duì)產(chǎn)物分子量增長(zhǎng)貢獻(xiàn)有限,并且由于初始分子量不高,因而最終縮聚產(chǎn)物SBPLA1-40h的分子量也不高;MBPLA3中均相晶體含量較多,這部分的同鏈縮聚使得產(chǎn)物SBPLA3-40h的分子量相比于SBPLA1-40h有明顯的提高;MBPLA2中同時(shí)含有一定量的均相晶體和立體復(fù)合晶體,同鏈之間以及異鏈之間的縮聚導(dǎo)致產(chǎn)物SBPLA2-40h分子量大幅增長(zhǎng)。

2.6固相縮聚產(chǎn)物熱性能及晶體結(jié)構(gòu)

圖5所示為固相縮聚產(chǎn)物的DSC曲線,由這些曲線可以獲得不同固相縮聚產(chǎn)物的熔點(diǎn)及結(jié)晶度,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。圖5(a)所示為采用Mw≈5×104的中等分子量預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚過(guò)程中不同時(shí)間段產(chǎn)物的DSC曲線,各條曲線在160～180 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的熔融峰為均相晶體(PLLA或PDLA同鏈之間堆砌排列)熔融峰,在這一范圍內(nèi)出現(xiàn)的多重峰是由于形成不同完善程度的晶體所致。各條曲線在210～225 ℃內(nèi)出現(xiàn)的熔融峰為立體復(fù)合晶體(PLLA或PDLA異鏈之間通過(guò)特殊作用力相連)熔融峰,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物均相晶體和立體復(fù)合晶體的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都有所增加。

圖6為不同固相縮聚產(chǎn)物的XRD譜圖,圖中位于2θ為11.9°、20.7° 和23.9° 的衍射峰分別歸屬于米勒指數(shù)為(110)、(300)/(030)和 (220)的立體復(fù)合晶體晶面衍射峰,屬于三斜晶系,晶胞結(jié)構(gòu)由具有相反螺旋結(jié)構(gòu)的PLLA 和PDLA 分子鏈以平行排列方式組成。位于2θ為14.8°、16.6°、19.0° 和22.2° 的衍射峰分別歸屬于米勒指數(shù)為(010)、(110)/(200)、(111)/(201)和(102)/(210)的均相晶體晶面衍射峰,屬于α正交晶系,晶胞結(jié)構(gòu)由PLLA 或PDLA 分子鏈堆砌排列而成[13]。

由圖5 DSC曲線上熔融焓采用公式(1)計(jì)算立體復(fù)合晶體結(jié)晶度(Xs1),用數(shù)據(jù)分析軟件MDI Jade對(duì)圖6 XRD譜圖進(jìn)行分峰擬合處理,并采用公式(2)計(jì)算立體復(fù)合晶體結(jié)晶度(Xs2),結(jié)果如表2所示。

(1)

(2)

式(1)中:ΔHms為產(chǎn)物立體復(fù)合晶體熔融焓,單位為J/g;ΔHm0為完美立體復(fù)合晶體熔融焓,取值為142J/g[14]。式(2)中:As為立體復(fù)合晶體衍射峰總面積;Ah為均相晶體衍射峰總面積;Aa為非晶區(qū)衍射峰總面積。

由圖5(b)和圖6(b)結(jié)合表2的數(shù)據(jù)可以看出,縮聚產(chǎn)物SBPLA1-40h和SBPLA2-40h的立體復(fù)合晶體結(jié)晶度相差較小,由公式(2)計(jì)算所得的SBPLA2-40h的立體復(fù)合晶體結(jié)晶度甚至高于SBPLA1-40h,達(dá)到37.30%。與固相縮聚前體中立體復(fù)合晶體結(jié)晶度相比,采用Mw≈5×104的中等分子量預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚所得產(chǎn)物中立體復(fù)合晶體結(jié)晶度漲幅最大,分別為110.55%和65.85%。而縮聚產(chǎn)物SBPLA3-40 h的立體復(fù)合晶體結(jié)晶度卻非常低,較低的立體復(fù)合晶體結(jié)晶度將降低材料的耐水解性、耐腐蝕性等性能。

圖5 固相縮聚產(chǎn)物的DSC譜圖Fig.5 DSC curves of SSP products

圖6 固相縮聚產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of SSP products表2 不同固相縮聚產(chǎn)物的熔點(diǎn)和熔融焓Table 2 Melting point and enthalpy of different SSP products

SamplesTmha)/℃ΔHmha)/(J·g-1)Tmsb)/℃ΔHmsb)/(J·g-1)Xs1c)/%Xs2d)/%MBPLA1151.7719.87215.3528.1119.8529.90MBPLA2135.8513.34206.9218.1712.8022.49MBPLA3173.7646.21226.013.972.809.63SBPLA1-40h173.5829.58217.4739.4527.7833.70SBPLA2-40h169.0629.31219.6938.2726.9537.30SBPLA3-40h182.4377.31222.496.944.8912.73

a) Melt point and enthalpy of homochiral crystal;b) Melt point and enthalpy of stereocomplex crystal;c) Crystallinity of stereocomplex crystal obtained from DSC curves;d) Crystallinity of stereocomplex crystal obtained from XRD spectrum

由預(yù)聚物PLLA與PDLA熔融共混得到的固相縮聚前體同時(shí)含有均相晶體和立體復(fù)合晶體,這導(dǎo)致了固相縮聚不止發(fā)生在同鏈之間也發(fā)生在異鏈之間,同鏈之間的基團(tuán)反應(yīng)使均相晶區(qū)分子量大幅增長(zhǎng),結(jié)晶更加完善,導(dǎo)致均相晶體的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都發(fā)生增長(zhǎng);異鏈之間的基團(tuán)反應(yīng)一方面使立體復(fù)合晶區(qū)分子量增加,導(dǎo)致立體復(fù)合晶體的熔點(diǎn)有所提高,另一方面形成嵌段結(jié)構(gòu),由于嵌段共聚物中PLLA鏈段和PDLA鏈段鄰近且通過(guò)化學(xué)鍵連接,立體復(fù)合晶體的結(jié)晶度將有所增加。

3 結(jié) 論

預(yù)聚物的分子量大小將影響固相縮聚前體中均相晶體和立體復(fù)合晶體的相對(duì)含量,進(jìn)而對(duì)固相縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。固相縮聚產(chǎn)物分子鏈中具有由左旋分子鏈與右旋分子鏈相連而產(chǎn)生的立體嵌段結(jié)構(gòu)。在本研究所采用的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)預(yù)聚物PLLA和PDLA重均分子量Mw≈5×104時(shí),固相縮聚前體中同時(shí)含有一定含量的均相晶體和立體復(fù)合晶體,固相縮聚產(chǎn)物分子量的漲幅最大,最終重均分子量達(dá)到1.83×105;立體復(fù)合晶體結(jié)晶度達(dá)到26.95% (XRD結(jié)果為37.30%);結(jié)晶度漲幅也大大高于其他兩組重均分子量不同的產(chǎn)物,達(dá)到110.55% (XRD結(jié)果為65.85%)。因此,采用Mw≈5×104的中等分子量預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚更有利于產(chǎn)物分子量的增加及立體復(fù)合晶體結(jié)晶度的提高。

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EffectofPrepolymerMolecularWeightonStructureandPropertiesofProductsPreparedbySolidStatePolycondensationofStereocomplexPolylactide

DONGLiang,WANGTing-lan,TANGSong-chao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

PrepolymerL-polylactide andD-polylactide with reactivity for condensation polymerization and different molecular weights were prepared by using lactide as monomer,lactic acid and stannous octoate as initiator and catalyst respectively.A series of stereoblock polylactides were synthesized via solid state polycondensation using precursors obtained by melting blend ofL-polylactide (PLLA) andD-polylactide (PDLA) with similar weight-average molecular weights.The chain structure,molecular weight,thermal properties and crystal structure of products acquired were characterized by H-NMR,GPC,DSC and XRD,respectively.The results show that the products have stereoblock structure.The molecular weight of the prepolymers will affect the relative content of homochiral crystal and stereocomplex crystal in the precursor,and thus affect the structure of the solid-phase polycondensation product.When the average molecular weight of PLLA and PDLA are both about5×104,the molecular weight of the product increases rapidly and reaches1.83×105,and which is beneficial to the improvement of crystallinity of the stereocomplex crystal in the final product.

solid state polycodensation; molecular weight of prepolymer; stereoblock poly(lactic acid); stereocomplex poly(lactic acid)

1006-3080(2017)04-0481-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.005

2016-11-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(51173041)

董 亮(1993-),碩士生,研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀?/p>

王婷蘭,E-mail:tinglanw@ecust.edu.cn

TQ316

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