李 娜 姜 偉 張占國 左志和 駱小紅 田 坤

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

可多重固化的丙烯酸酯樹脂的制備

李 娜 姜 偉 張占國 左志和 駱小紅 田 坤

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

GMA含有雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)可以和多種化合物發(fā)生反應(yīng)，可賦予GMA基樹脂更多的改性性能。本文用GMA和MMA共聚生成GMA-co-MMA共聚物，再加入AA和GMA-co-MMA共聚物反應(yīng)，同時(shí)保留部分環(huán)氧，得到含有活性羥基、環(huán)氧和雙鍵的樹脂；此樹脂可以以多種方式固化且可分步固化，便于成型加工。同時(shí)，本文也討論了熱固化溫度、熱固化時(shí)間、紫外光固化能量、光引發(fā)劑種類對(duì)AA改性GMA-co-MMA共聚物膜材料性能的影響。

甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；多種方式固化

1 引言

近年來，主鏈上含有活性側(cè)基的功能性聚合物成為高分子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，這些聚合物具有基體高分子的性能且具有其它獨(dú)特應(yīng)用，含有功能性基團(tuán)的單體參與聚合反應(yīng)成為制備功能性高分子材料的一種有效方法。甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）是一種被廣泛商業(yè)應(yīng)用的功能性單體，可用作增容劑、藥物載體、表面改性劑、非線性光學(xué)材料、離子交換樹脂等[1]。GMA上含有環(huán)氧基，可與羧基、羥基、硅烷、氨基、烯胺、乙酰乙酸、三聚氰胺、醛、異氰酸酯、環(huán)氧等反應(yīng)，環(huán)氧基的反應(yīng)性對(duì)基體樹脂的改性有重要意義[2]。

MMA聚合物是廣泛應(yīng)用的樹脂，可提供優(yōu)異的光學(xué)性能、高透明度、低密度、良好的機(jī)械性能、突出的穩(wěn)定性，但是其耐磨性差，且在低壓力下的磨損也會(huì)對(duì)其光學(xué)性能產(chǎn)生明顯的損害。一般而言，克服這個(gè)問題的方法有兩個(gè)，一種是改變MMA單元在聚合物中的規(guī)則排列，另一種方法是在主鏈上引入其它側(cè)基，后一種方法相對(duì)簡(jiǎn)單[3]。應(yīng)用后一種方法，把GMA和MMA共聚，可以保留MMA優(yōu)異的性能，克服耐磨性差的問題，并提供其它功能性應(yīng)用。

汪喜濤[4]等用MMA、GMA和其他丙烯酸酯單體共聚，共聚物用二元酸和一元酸復(fù)配的方式固化提高漆膜的韌性，所用的二元酸和一元酸分別是十二烷二酸和十八酸。其中，一元酸所起的作用是和聚合物主鏈上的環(huán)氧側(cè)基反應(yīng)接到聚合物主鏈上，這種方法大幅提高了丙烯酸樹脂的韌性。

韋麗玲[5]等用GMA類丙烯酸酯共聚物和MAA反應(yīng)，制得感光性丙烯酸樹脂。其中參加反應(yīng)的基團(tuán)是環(huán)氧基和羧基，通過環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)，甲基丙烯酸接到GMA類共聚物上成為感光性基團(tuán)，研究了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和雙鍵保留率的影響因素，雙鍵轉(zhuǎn)化率和保留率可達(dá)98％和80％以上。

本文介紹了可以多種方式固化的AA改性GMA-co-MMA共聚物及其制備方法，并用異氰酸酯為端基的聚氨酯熱固化，加入紫外光固化劑光固化。采用這種方式，（1）改變了甲基丙烯酸酯單元在聚合物中的規(guī)則排列，克服甲基丙烯酸酯原有的脆性；（2）引入了其他可固化基團(tuán)，使固化方式多樣化；（3）聚氨酯的加入增強(qiáng)了丙烯酸酯材料的機(jī)械性能，尤其是耐磨性；（4）進(jìn)一步紫外光固化提高硬度、耐磨等性能。本文討論了熱固化的溫度、時(shí)間，UV固化的能量、光引發(fā)劑用量對(duì)GMA-co-MMA共聚物性能的影響，并通過實(shí)驗(yàn)得到固化效果最佳的AA改性GMA-co-MMA共聚膜材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料和試劑

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，阿拉丁試劑，減壓蒸餾提純；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，減壓蒸餾提純；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，西亞試劑，重結(jié)晶精制；乙酸丁酯，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司；丙烯酸（AA），分析純 天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；月桂硫醇，分析純，西亞試劑；三苯基磷（TPP），化學(xué)純，阿拉丁試劑；對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ），化學(xué)純，西亞試劑；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（IRGACURE-184），拜耳公司；硫鎓鹽，巴斯夫公司；異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物，自制。以上試劑，如無做特別說明均直接使用。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-A型紫外幅UV—A型紫外輻照度計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠；紫外光固化機(jī)，保定市特種光源電器廠；PPH-1型鉛筆硬度計(jì)，天津市材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；耐磨擦拭實(shí)驗(yàn)機(jī)RS5600，華誼創(chuàng)鴻儀器有限公司；涂布臺(tái)及線棒，翁開爾國際貿(mào)易有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

在裝有溫度計(jì)、攪拌、氮?dú)狻⒗淠艿乃目谄恐屑尤胍宜岫□?，開動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃，勻速滴加含有引發(fā)劑的單體混合物，滴加3h，然后補(bǔ)加引發(fā)劑，提高單體轉(zhuǎn)化率，將體系升溫至120℃，保溫1h，使引發(fā)劑分解完全，降溫至60℃以下，將氮?dú)鈸Q為空氣，加入含有催化劑和阻聚劑的丙烯酸單體，緩慢升溫至90℃，保溫5h，停止加熱，冷卻至室溫，加入阻聚劑和乙酸乙酯，得到AA改性GMA-co-MMA樹脂溶液。

AA改性GMA-co-MMA樹脂溶液加入熱固化劑、催化劑、光固化劑、增塑劑、流平劑等涂布成膜，先經(jīng)熱固化，再經(jīng)UV固化，測(cè)試性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

GMA-co-MMA共聚物和AA的反應(yīng)，是環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)，反應(yīng)生成羥基同時(shí)聚合物上引入雙鍵，控制環(huán)氧基和AA的比例，使一部分環(huán)氧基和AA反應(yīng)，留下一部分環(huán)氧基不反應(yīng)繼續(xù)留在共聚物中，反應(yīng)產(chǎn)物測(cè)試紅外光譜，結(jié)果見下圖。圖1是GMA-co-MMA共聚物的紅外光譜圖，其中在906cm-1、847cm-1、1250cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰。圖2是AA改性后GMA-co-MMA的紅外光譜，906cm-1、847cm-1、1250cm-1是預(yù)留的環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，810cm-1和985cm-1是CH2=CH-的特征吸收峰，3400cm-1左右處是羥基的伸縮振動(dòng)，由此可見，AA接到GMA-co-MMA側(cè)基上。

圖1. GMA-co-MMA共聚物的紅外光譜Fig.1 IR of GMA-co-MMA copolymer

圖2. AA改性GMA-co-MMA共聚物的紅外光譜Fig.2 IR of AA modificated GMA-co-MMA copolymer

3.2 熱固化條件對(duì)涂膜性能的影響

AA改性后的GMA-co-MMA共聚物加入異氰酸酯為端基的聚氨酯預(yù)聚體、催化劑、增塑劑、流平劑、丁酮，均勻混合，涂布到PET片基上，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中熱固化，熱固化時(shí)間為30s，固化后測(cè)試性能，結(jié)果見表1：

表1 熱固化溫度對(duì)涂膜性能的影響Tab.1 Influence of thermal curing temperature on film properties

AA改性后的GMA-co-MMA共聚物含有羥基，羥基可與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)氨基甲酸酯，從而樹脂被熱固化。從表中可以看出，熱固化溫度低于90℃時(shí)耐擦傷性和附著力都不理想，聚合物可能沒有完全固化；熱固化溫度超過90℃時(shí)各項(xiàng)性能都比較理想，但是熱固化溫度超過110℃時(shí)PET片基會(huì)變形，影響加工使用，熱固化溫度選擇90-100℃比較合適。

其他條件不變只改變熱固化的時(shí)間，考察100℃時(shí)時(shí)間因素對(duì)最終產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果見表2：

表2 熱固化時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響Tab.2 Influence of thermal curing time on film properties

根據(jù)表2，熱固化時(shí)間不足30s時(shí)，涂層性能不理想；熱固化時(shí)間≥30s，可達(dá)到使用要求，但是，延長(zhǎng)熱固化時(shí)間涂層性能沒有明顯變化而且會(huì)增加成本，因此熱固化時(shí)間選擇30s合適。

3.3 光固化條件對(duì)涂膜性能的影響

AA改性的GMA-co-MMA共聚物中含有雙鍵可UV固化，向AA改性的GMA-co-MMA共聚物中加入異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體、催化劑、增塑劑、流平劑、丁酮、IRGACURE-184，均勻混合，涂布到PET片基上，先在100℃條件下熱固化30s，再UV固化，改變UV固化能量，測(cè)試性能，結(jié)果見表3：

表3 UV固化能量對(duì)涂膜性能的影響Tab.3 Influence of UV energy on film properties

從表3可以看出，UV固化能量較低時(shí)，UV固化不完全，涂膜鉛筆硬度低；UV能量太高，紫外光對(duì)涂膜有損害，鉛筆硬度也會(huì)降低，因此選擇1200mJ/cm-2左右能量合適。

本實(shí)驗(yàn)中所合成樹脂中含有雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，雙鍵和環(huán)氧都可以通過自由基引發(fā)聚合，選用IRGACURE-184為雙鍵的引發(fā)劑，引發(fā)接入樹脂中的丙烯酸上的雙鍵聚合；硫鎓鹽為陽離子引發(fā)劑，可以引發(fā)環(huán)氧聚合。向AA改性GMA-co-MMA共聚物中加入異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體、催化劑、增塑劑、流平劑、丁酮、IRGACURE-184、硫鎓鹽，均勻混合，涂布到PET片基上，先在100℃條件下熱固化30s，再UV固化，測(cè)試結(jié)果見表4：

表4 光引發(fā)劑對(duì)固化液性能的影響Tab.4 Influence of UV curing agent on film properties

從表4可以看出，使用IRGACURE-184涂膜鉛筆硬度為2H，加入硫鎓鹽后，鉛筆硬度可達(dá)到3H，硫鎓鹽分解后生成一個(gè)陽離子和一個(gè)自由基，既可引發(fā)陽離子聚合，也可以引發(fā)自由基聚合，但是硫鎓鹽成本較高，選用硫鎓鹽和IRGACURE-184配合使用，鉛筆硬度也可達(dá)3H，其他性能也比較理想。

4 結(jié)論

（1）制備了一種AA改性GMA-co-MMA共聚物，此聚合物中含有雙鍵、羥基和環(huán)氧，可以以多種方式固化。

（2）通過實(shí)驗(yàn)得出，AA改性GMA-co-MMA共聚物熱固化的最佳條件為90-100℃、30s。

（3）AA改性GMA-co-MMA共聚物光固化的最佳條件為1200mJ/cm-2左右，選用自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑配合使用效果最佳。

[1] Atefch Darvishi, Mohammad J. Zohuriaan Mchr, Gholam Bagheri Marandi. Copolymers of glycidyl methacrylate and octadecyl acrylate: synthesis, characterization, swelling properties, and reactivity ratios. Designed Monomers and Polymers[J]. 2013, 16(1): 79-88.

[2] Hadi Bakhshi, Mohammad J. Zohuriaan-mehr, Hossein Bouhendi. Effect of functional monormer GMA on the physical-mechanical properties of coatings from poly(BA-MMA) latexes. J Mater SCI[J]. 2011, (46): 2771-2777.

[3] Sungchul Hong, Moon-Sun Kim, Byung-Woo Kim. Effects of molar substitution of AA pendant on poly(MMA-co-GMA) under UV curing. J Mater SCI[J]. 2012, (47): 403-411.

[4] 汪喜濤, 都魁林, 劉亞康. 丙烯酸粉末涂料耐沖擊性影響因素的研究. 涂料工業(yè). 2011, 5, 41(2): 29-32.

[5] 韋麗玲, 魯建民, 劉亞康. UV固化丙烯酸粉末涂料用樹脂的合成. 涂料工業(yè). 2004, 11, 34(11): 23-26.

Preparation of Multi-curing Acrylate resin

LI Na, JIANG Wei, ZHANG Zhan-guo, ZUO Zhi-he, LUO Xiao-hong,
(China Luckyfilm Group Corporation, Baoding 071054TIAN Kun China)

GMA consists of double bond and oxiane group which permits a large number of chemical reactions. The reaction with oxiane group with kinds of nucleophiles is an opportunity for modification. This article offers an kind of GMA-co-MMA copolymer using AA modificated as pendant, and kept back some oxiane group. The resin consits hydroxy, oxiane and double bond, could be cured by multiple ways, and could be cured step by step, convinent for moulding. Themocuring temperature, themocuring time, UV curing engergy and UV curing agent was also discussed.

Glycidyl methacrylate; Acrylic acid; Multi-curing

TQ32

A

1009-5624-（2016）01-0050-04