新型環(huán)金屬釕配合物的合成和Cu2+、Hg2+重金屬離子對其吸收光譜的影響

李襄宏，蘇顯龍，李巧云

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

摘要合成和表征了基于2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶的新型聯(lián)吡啶釕配合物Ru-1， 利用紫外-可見吸收光譜研究了Pb2+,Co2+,Ag+,Mn2+,Ni2+,Cd2+等重金屬離子對Ru-1光譜的影響.結(jié)果表明：僅Cu2+, Hg2+的加入可引起Ru-1乙腈溶液顏色的變化，分別由紅黑色變成無色及黃色，故Ru-1可用于CH3CN溶液中檢測并肉眼識別Cu2+,Hg2+.

關(guān)鍵詞釕配合物；金屬離子；肉眼識別

收稿日期2014-03-17

作者簡介李襄宏(1979-)，女，副教授，博士，研究方向：光電功能材料，E-mail：lixhchem@mail.scuec.edu.cn

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21301196)

中圖分類號TQ138.2+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

Synthesis of a New Cyclometallated Ruthenium

Complex and the Effect of Heavy-Metal Ions

(Cu2+and Hg2+) on Its Absorption

LiXianghong,SuXianlong,LiQiaoyun

(College of Chemistry and Material Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractA new cyclometallated ruthenium complex Ru-1 based on 2-phenyl-4[(2-thiophene)vinyl]pyridine was synthesized and characterized. The effect of heavy metal ions such as Pb2+, Co2+, Ag+, Mn2+, Ni2+, Cd2+ on its absorption was studied by UV-Vis spectroscopy. The results showed that the addition of Cu2+ and Hg2+ could lead to color changes of the Ru-1 in acetonitrile solution from reddish black to colorless and yellow, respectively. Therefore Ru-1 can be used as a “naked-eye” sensor for Cu2+ and Hg2+ in CH3CN solutions.

Keywordscyclometallated ruthenium complex; metal ions; naked-eye recognition; absorptions

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，越來越多的重金屬離子被排放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染了環(huán)境并影響人的健康，適量的重金屬離子對人體至關(guān)重要，但過量的重金屬離子可對人體產(chǎn)生永久的傷害[1,2].銅是人體不可缺少的微量元素之一，對人體的生命活動起著重要作用，但過量會引起胃腸道紊亂，甚至嚴(yán)重傷害肝腎，導(dǎo)致帕金森氏癥、老年癡呆等疾病的發(fā)生[3-5]. 汞是最毒的重金屬之一，在人體內(nèi)具有高度的富集性，主要危害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、皮膚、眼睛等[6-8]. 故快速有效地檢測和識別這兩種金屬離子顯得尤為重要.釕聯(lián)吡啶類化合物在這一領(lǐng)域中有著重要的作用[9].

本文通過Wittig反應(yīng)合成了2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶，并通過與{Ru(cycme)Cl}2反應(yīng)[10]制備了相應(yīng)的環(huán)金屬化釕(II)多聯(lián)吡啶配合物，合成路線見圖1. 用1H NMR和質(zhì)譜對該釕配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用紫外-可見光譜研究了Pb2+,Co2+,Ag+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, Cr3+, Cu2+, Hg2+, Zn2+等重金屬離子和Ru-1的相互作用.其中Cu2+, Hg2+的加入能引起Ru-1溶液明顯的變色效應(yīng).

圖1　釕配合物Ru-1的結(jié)構(gòu)和合成路線 Fig.1　The synthetic route of ruthenium complex Ru-1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

2-苯基吡啶-4-甲醇按文獻(xiàn)[10]合成并通過1HNMR表征，{Ru(cymene)Cl}2購自Acros公司，所用其他試劑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純，除特別注明外，均未進(jìn)行純化.

紫外可見光譜儀(LABMDA BIO 35 UV-Vis-NIR, Perkinelmer)，核磁共振儀(Bruker 400MHz, 德國)，基質(zhì)輔助激光電離解吸-時間飛行質(zhì)譜儀(MALDI-TOF-MASS, SHIMADZU).

1.22-苯基吡啶-4-亞甲基溴的合成

將2-苯基吡啶-4-甲醇(1.81 g , 9.7 mmol)，15 mL 濃H2SO4和40 mL HBr(42%)混合后回流，反應(yīng)至生成黃色溶液，將液體放入冰水中，加入Na2CO3溶液調(diào)至弱酸性，抽濾得到淡黃色固體.產(chǎn)品：2.23 g，產(chǎn)率：92%.

1.32-苯基吡啶-4-亞甲基溴化三苯基膦鹽的合成

在250 mL燒瓶中加入2-苯基吡啶-4-亞甲基溴(2.2 3 g, 9.0 mmol)，三苯基膦(2.5 g，0.0095 mol)和100 mL甲苯，加熱回流5 h，將產(chǎn)物放入冰箱中冷凍、抽濾，用石油醚洗滌2次，得到淡黃色粉末，未經(jīng)純化直接用于下一步反應(yīng).產(chǎn)品：3.58 g，產(chǎn)率：78%.

1.42-苯基-4[(E)-(2-噻吩)乙烯基]吡啶的合成

在100 mL三口燒瓶中放入2-苯基吡啶-4-亞甲基溴化三苯基膦鹽(1.64 g，3.2 mmol)，30 mL新蒸四氫呋喃(THF)， 2-噻吩甲醛(0.3749 g，3.5 mmol)在冰水浴和N2保護(hù)下滴加t-BuOK (0.4820 g，4.5 mmol)，約1 h后滴加完畢，在室溫和N2保護(hù)下繼續(xù)攪拌20 h.蒸除過量的THF，加20 mL水后，加稀鹽酸至中性，抽濾除去不溶物，然后加CH2Cl2萃取，用無水Na2SO4干燥.濾除干燥劑后，旋蒸除去溶劑，向產(chǎn)物中加入15 mL甲苯和兩粒碘進(jìn)行回流，旋蒸得到淡黃色塊狀物，柱層析分離粗品，洗脫劑為CH2Cl2︰石油醚=1︰8(V/V).產(chǎn)品：0.59 g，產(chǎn)率：70 %.1H NMR (CDCl3, 400 MHz)：8.66 (d,J=4.6Hz, 1H)，8.04 (d,J=7.4Hz, 2H)，7.76 (s, 1H)，7.53 ～7.45 (m, 4H)，7.31 (m, 2H)，7.20 (s, 1H)，7.07 (s, 1H)，6.95 (d,J=16Hz, 1H).

1.5釕配合物的合成

先加入0.0959 g原料、0.0138 g NaOH、0.13 g KPF6、12 mL CH3CN，通入N220 min后加入0.11g {Ru(cymene)Cl}2.60℃下，攪拌反應(yīng)27 h后旋干，加入聯(lián)吡啶，再加入20 mL甲醇，N2保護(hù)下回流4 h. 旋干溶劑，水洗再抽慮，得到粗產(chǎn)品.柱層析得到紅黑色固體，洗脫劑為CH2Cl2︰乙腈=10︰1(V/V).產(chǎn)品：0.065 g，產(chǎn)率：22 %.1H NMR(CDCl3, 400 MHz)：8.47 (d,J=8.2 Hz, 1H)，8.39(d,J=8.1 Hz, 1H)，8.32 (t,J=8.6 Hz, 2H)，8.10 (q, 2H)，8.02～7.98(m, 1H)，7.94 (d,J=7.6 Hz, 1H)，7.87～7.67(m, 7H)，7.49 (d,J=6.0 Hz, 2H)，7.47～7.42 (m, 2H)，7.28～7.20 (m, 4H)，7.12～7.09 (q, 1H)，7.04～7.01 (m, 2H)，6.96 ～ 6.91(m,1H)，6.88～6.84 (m, 1H)，6.44(d,J=7.2 Hz, 1H).MS (m/e): 675.65 [M-PF6-]+.

1.6不同金屬離子與Ru-1作用的UV-Vis吸收光譜

取2 mL釕配合物的乙腈溶液(1×10-4mol/L)于一系列10 mL容量瓶中，分別加入1×10-2mol/L Pb2+,Co2+,Ag+,Mn2+,Ni2+,Cd2+,Cr3+,Cu2+,Hg2+,Zn2+的水溶液，用乙腈稀釋至刻度，使各種金屬離子的濃度為釕配合物濃度的10倍，放置24 h后，測定其UV-Vis吸收光譜.

1.7釕配合物與Cu2+,Hg2+的滴定

以乙腈作溶劑，測定中釕配合物的濃度恒定為20 μmol/L，Cu2+,Hg2+儲液濃度分別為25 mmol/L和50 mmol/L.用移液管移取2.5 mL溶液于1 cm光程長的石英液槽中，以微量注射器取小量體積的金屬離子儲液逐步加入到石英槽內(nèi)，靜置1 min充分混合，再測定其UV-Vis吸收光譜.金屬離子的總加入量不超過100 μL，以保證溶液體積無明顯變化.

2結(jié)果與討論

2.1釕配合物與不同金屬離子的UV-Vis吸收光譜

釕配合物與不同金屬離子的UV-Vis吸收光譜見圖2.由圖2可見，該配合物呈現(xiàn)典型的環(huán)金屬釕聯(lián)吡啶化合物特征吸收峰[11,12]. 在λ<350 nm的吸收峰屬于配體的π -π*躍遷吸收. 其中約295 nm的吸收峰是配體聯(lián)吡啶的π -π*吸收，約340 nm的吸收峰是配體2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶的π -π*吸收.而λ在350～600 nm的吸收帶歸屬于金屬-配體間電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收，即MLCT (metal-to-ligand charge transfer transition) 態(tài)躍遷吸收， 其最大吸收峰出現(xiàn)在550 nm處，故該配合物的溶液為紅黑色.

當(dāng)分別加入Pb2+, Co2+, Ag+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, Cr3+和Zn2+時，配合物溶液顏色基本不變，其吸收光譜也無明顯變化(見圖2).而將Hg2+加入該配合物溶液中，發(fā)現(xiàn)溶液由紅黑色變?yōu)辄S色，歸屬于MLCT態(tài)的吸收峰消失了，最大吸收峰出現(xiàn)在377 nm.當(dāng)加入Cu2+時，配合物溶液由紅黑色變成無色，歸屬于MLCT態(tài)的強(qiáng)吸收峰消失，在362 nm處出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰.Hg2+和Cu2+引起的溶液顏色變化與其紫外-可見吸收光譜的變化一致，且僅Hg2+和Cu2+對配合物Ru-1的UV-Vis吸收光譜有顯著作用，肉眼可見(最大吸收光譜藍(lán)移均超過100 nm)，說明該釕配合物對這兩種離子具有較好的識別作用.

λ/nm 圖2　釕配合物Ru-1與10倍不同金屬離子的吸收光譜 Fig.2　The absorption spectra of ruthenium complex Ru-1 in the presence of 10 equiv. of different metal ions

2.2釕配合物與Cu2+,Hg2+的UV-Vis吸收光譜

圖3為Hg2+與配合物Ru-1的乙腈溶液作用的UV-Vis吸收變化圖. 由圖3可見，隨著Hg2+的加入，350～600 nm之間的MLCT 態(tài)躍遷吸收峰逐漸消失，340 nm 處歸屬于配體2-苯基-4[-(2-噻吩)乙烯基]吡啶的π-π*吸收峰也逐漸消失，并且在282, 377 nm處出現(xiàn)新峰，且逐漸增強(qiáng).同時觀察到圖譜中有352, 423 nm處分別有一等吸收點(diǎn)，說明該釕配合物可與Hg2+發(fā)生配位形成穩(wěn)定的配合物.因?yàn)榕浜衔镏泻朽绶曰鶊F(tuán)，其硫原子有強(qiáng)的親汞作用[12]. Hg2+的加入引起配合物中的硫原子與Hg2+發(fā)生配位作用，改變了配體及配合物Ru-1的電子分布狀態(tài)，引起配合物中歸屬于配體的π-π*吸收和歸屬于配合物的MLCT態(tài)吸收的變化.

λ/nm 圖3　乙腈溶液中釕配合物Ru-1與不同濃度的Hg 2+作用的吸收光譜 [插圖：D(495 nm)/D(377 nm)隨c(Hg 2+)/c(Ru-1)變化圖] Fig.3　The absorption spectra of Ru-1 with different concentrations of Hg 2+in CH 3CN solution [Inset: Variation diagram of D(495 nm)/D(377 nm) with the changes of c(Hg 2+)/c(Ru-1)]

圖4為Cu2+與配合物Ru-1的乙腈溶液作用的UV-Vis吸收變化圖. 由圖4可見， Cu2+圖譜的變化與圖3 類似，350～600 nm之間的MLCT 態(tài)躍遷吸收峰和340 nm 處配體2-苯基-4[(2-噻吩)乙烯基]吡啶的π -π*吸收峰也逐漸消失，但新峰出現(xiàn)在362 nm.在320, 414 nm處也分別有一等吸收點(diǎn)，說明該釕配合物Ru-1也可與Cu2+發(fā)生配位形成穩(wěn)定的配合物.因?yàn)镃u2+除具有較好的親硫性外，也具有很強(qiáng)的親氮作用[13,14]，溶劑乙腈則提供了這樣有利的配位環(huán)境.

λ/nm 圖4　乙腈溶液中釕配合物Ru-1與不同濃度的Cu 2+作用的吸收光譜 [插圖：D(495 nm)/D(362 nm) 隨c(Cu 2+)/c(Ru-1)變化圖] Fig.4　The absorption spectra of Ru-1with different concentrations of Cu 2+ in CH 3CN [Inset:Variation diagram of D(495 nm)/D(362 nm) with the changes of c(Cu 2+)/c(Ru-1)]

3結(jié)語

合成了一種新型環(huán)金屬化釕(II)多聯(lián)吡啶配合物，并通過MS和1HNMR確定了其結(jié)構(gòu). 紫外-可見吸收光譜研究表明：Cu2+,Hg2+的引入可引起Ru-1溶液的最大吸收峰藍(lán)移超過100 nm，相應(yīng)的溶液顏色分別由紅黑色變成無色和黃色. 故Ru-1可用于對Cu2+,Hg2+的肉眼識別.

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