碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯條件的優(yōu)化

楊海健，宋念念，黃海麗，金亞美，彭靜，楊洪委

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

摘要用碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯(SO)合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，分別從溶劑、催化劑用量、溫度、CO2壓力和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行探討，得出了最佳條件.結(jié)果表明：以無水乙醇為溶劑，催化劑用量r(KI∶SO)=1∶250，在170℃，CO2壓力5 MPa,反應(yīng)時(shí)間5 h，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率和選擇性均達(dá)到100%.

關(guān)鍵詞碘化鉀；二氧化碳；氧化苯乙烯；苯乙烯環(huán)狀碳酸酯；優(yōu)化條件

收稿日期2014-02-21

作者簡(jiǎn)介楊海健(1974-),男,教授,博士,研究方向:超臨界二氧化碳,E-mail: yanghaijian@vip.sina.com

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51073175)

中圖分類號(hào)O643.32+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

Optimal Condition for Styrene Carbonate from Carbon Dioxide and

Styrene Oxide Coupling Reaction Catalyzed by Potassium Iodide

YangHaijian,SongNiannian,HuangHaili,JinYamei,PengJing,YangHongwei

(College of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China )

AbstractPotassium iodide was used to catalyze the coupling reaction of carbon dioxide and styrene oxide for the production of styrene carbonate. The effects of solvent, catalyst amounts,temperature, CO2 pressure and reaction time were assessed to obtain the optimal condition. The results showed that both the yield and selectivity of styrene carbonate could reach to 100%,using anhydrous ethanol as solvent, with the mole ratio of potassium iodide and styrene oxide of 1∶250, under 170℃ and 5 MPa of CO2 pressure for 5 h.

Keywordspotassium iodide; carbon dioxide; styrene oxide; styrene carbonate; optimal conditions

環(huán)狀碳酸酯應(yīng)用廣泛，可用作非質(zhì)子極性溶劑和高能密度電池和電容的電解液,還可用于混合物萃取分離，合成聚碳酸酯、熱硬化性樹脂和熱記錄材料等[1].1956年，Lichtenwalter和Cooper等[2]首先報(bào)道利用CO2和環(huán)氧烷烴直接合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯,引起了學(xué)界關(guān)注并展開了相關(guān)研究.關(guān)于催化CO2與環(huán)氧烷烴環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要有堿金屬鹽、季胺鹽、季膦鹽、金屬氧化物、過渡金屬配合物、離子交換樹脂和離子液體等[3-9]. CO2是一種儲(chǔ)量豐富、可再生的廉價(jià)碳源，同時(shí)又是主要的溫室氣體，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上CO2和環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)都是最具應(yīng)用價(jià)值和前景的化學(xué)反應(yīng)之一.

1993年，Kihara等[10]考察了不同堿金屬鹵化物對(duì)CO2與2,3-環(huán)氧丙基苯基醚之間環(huán)加成反應(yīng)的催化性能，其中LiBr顯示了最高的催化活性.堿金屬鹵化物可單獨(dú)作為環(huán)加成催化劑，也可與其它助劑組成環(huán)加成催化劑體系.目前應(yīng)用廣泛的工業(yè)生產(chǎn)碳酸丙烯酯(PC)的催化劑KI, 在冠醚、聚乙二醇等助劑存在時(shí), 能高收率地合成PC[11].Sun等[12]在含水體系中, 不添加任何有機(jī)助劑, 堿金屬鹵化物表現(xiàn)出很高的催化活性,由于大量水的存在, 反應(yīng)生成了較多的1,2-丙二醇,導(dǎo)致PC選擇性較低.

CO2作為一種廉價(jià)而豐富的碳資源，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，前期已研究了超臨界CO2的溶解和萃取[13-15].隨著原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的發(fā)展，更多化學(xué)反應(yīng)以CO2為原料，CO2和環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)成為最具應(yīng)用價(jià)值和前景的反應(yīng)之一.本文選擇單一的碘化鉀作為CO2與氧化苯乙烯開環(huán)加成反應(yīng)的催化劑.作為堿金屬鹵化物的代表，碘化鉀具有高效的催化活性，來源豐富，安全無毒，成分簡(jiǎn)單，價(jià)廉易得.通過對(duì)反應(yīng)條件如催化劑用量、反應(yīng)溫度、CO2壓力、反應(yīng)時(shí)間等一系列變換，在一定程序下進(jìn)行CO2與氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜(1HNMR)表征，得出各個(gè)條件變化的優(yōu)劣，獲得該反應(yīng)的最佳條件，為可控合成和催化應(yīng)用提供理論依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

碘化鉀、丙酮、二氯甲烷、無水乙醇均為市售分析純，CO2純度99.99%，氧化苯乙烯經(jīng)NaH回流純化.核磁共振儀(NMR, AVANCE III 400,瑞士布魯克公司).

1.2苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成

苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成如圖1所示.將一定量的碘化鉀、10 mL氧化苯乙烯和10 mL合適的溶劑加入反應(yīng)釜中.反應(yīng)釜中CO2加至一定壓力，預(yù)熱20 min.預(yù)熱完畢，將釜內(nèi)壓力升至所需壓力反應(yīng)一段時(shí)間.反應(yīng)完畢后，放出釜內(nèi)余氣，取出釜中混合物并旋蒸去除溶劑，所得產(chǎn)物用氘代氯仿作溶劑經(jīng)核磁共振氫譜測(cè)試得出產(chǎn)率.

圖1　苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成 Fig.1　The synthesis of styrene cyclic carbonate

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物表征

合成的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的1HNMR圖結(jié)果見

圖2，7.2～7.5處的多重峰歸屬于苯乙烯環(huán)狀碳酸酯苯環(huán)上的氫，5.7處的三重峰歸屬于苯乙烯環(huán)狀碳酸酯上a位置處次甲基上的氫，4.7和4.3處的兩個(gè)三重峰分別歸屬于苯乙烯環(huán)狀碳酸酯上b,c位置處亞甲基上的兩個(gè)氫.上述1H NMR圖數(shù)據(jù)證實(shí)了苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成.

δ 圖2　苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的 1H NMR圖 Fig.2　 1H NMR spectra (CDCl 3) of styrene carbonate

2.2反應(yīng)條件對(duì)KI催化SO和CO2耦合反應(yīng)活性的影響

2.2.1溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

溶劑對(duì)催化活性的影響結(jié)果見表1.由表1可知，添加4種溶劑時(shí)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率由小至大分別為：去離子水<二氯甲烷<丙酮<無水乙醇，用無水乙醇為溶劑，產(chǎn)率可達(dá)100%.

由該類反應(yīng)的可能機(jī)理推測(cè)，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率與以下3個(gè)因素有關(guān)：(1)游離I-的數(shù)量；(2)環(huán)氧烷烴的開環(huán)能力；(3)CO2的插入情況.在上述4種溶劑中，丙酮、無水乙醇、二氯甲烷、去離子水這4種溶劑的極性大小順序?yàn)椋喝ルx子水>丙酮>乙醇>二氯甲烷，催化劑KI極性很大，溶劑效應(yīng)使KI在這4種溶劑中的催化效率本應(yīng)隨溶劑極性的增大而增大，但由于乙醇是質(zhì)子型溶劑，與底物氧化苯乙烯易形成氫鍵，活化環(huán)氧烷，使催化活性比在丙酮中高.去離子水是一種極性的無機(jī)溶劑，由于其易與游離的I-相結(jié)合形成氫鍵，使部分催化劑起不到催化作用，導(dǎo)致苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率很低.

表1　溶劑對(duì)催化活性的影響

2.2.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

無水乙醇10 mL, SO=0.0874 mol (10 mL)，在170℃，5 MPa CO2壓力條件下反應(yīng)5 h，催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖3.由圖3可知，當(dāng)KI與反應(yīng)物SO的摩爾比超過1∶250時(shí)，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率高達(dá)100%，當(dāng)其摩爾比小于1∶250時(shí)，隨著催化劑量的減少，產(chǎn)物苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率顯著下降.因催化劑用量較多時(shí)，可提供更多的活性中心，使反應(yīng)更好地進(jìn)行，催化效果更好.當(dāng)催化劑用量較少時(shí)則因活性中心較少而起不到很好的催化效果.故催化劑KI與SO的摩爾比為1∶250為最佳用量.

圖3　KI和SO摩爾比對(duì)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率的影響 Fig.3　The effect of the molar ratio of KI and SO on the yield of styrene carbonate

2.2.3溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在無水乙醇10 mL, SO=0.0874 mol(10 mL)，KI=0.058 g，在5 MPa CO2壓力條件下反應(yīng)5 h，不同溫度對(duì)產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖4.由圖4可知，低于100℃時(shí)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率很低，此時(shí)反應(yīng)基本上沒有發(fā)生.反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，隨著溫度的升高，產(chǎn)率顯著升高.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到170℃時(shí)，產(chǎn)率便可達(dá)到100%.因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)系統(tǒng)得到的能量不足以克服該反應(yīng)發(fā)生所需的能壘，而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)系統(tǒng)得到的能量也增大，克服發(fā)生反應(yīng)的能壘使反應(yīng)進(jìn)行，生成一定量的產(chǎn)物.故選擇170℃為最佳溫度.

θ/℃ 圖4　反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率的影響 Fig.4　The effect of reaction temperature on the yield of styrene carbonate

2.2.4CO2壓力對(duì)產(chǎn)率的影響

無水乙醇10 mL, SO=0.0874 mol (10 mL), KI=0.058 g，在170℃條件下反應(yīng)5 h，CO2壓力對(duì)產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖5.由圖5可知，CO2壓力在1～7 MPa產(chǎn)率均較高，且先增后減，而在5 MPa時(shí)產(chǎn)率達(dá)到100%.由于體系存在兩相，上層是富含CO2的氣相，下層是富含氧化苯乙烯的液相，CO2在液相中的濃度隨壓力的增加而增加，有利于反應(yīng)進(jìn)行；而氧化苯乙烯在液相中的濃度隨壓力增加而下降，不利于反應(yīng)進(jìn)行[16].這些相反因素的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致壓力對(duì)產(chǎn)率影響曲線中有個(gè)最大值，即最佳壓力選擇5 MPa.

p(CO 2)/MPa 圖5　CO 2壓力對(duì)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率的影響. Fig.5　The effect of CO 2 pressure on the yield of styrene carbonate

2.2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在無水乙醇10 mL，SO=0.0874 mol(10 mL)，KI=0.058 g，170℃，5 MPa CO2壓力下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖6.由圖6可知，在1～5 h內(nèi)，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率隨時(shí)間的延長顯著升高，5 h即達(dá)100%.因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)物與催化劑尚不能充分接觸使反應(yīng)充分進(jìn)行，隨著時(shí)間的延長，反應(yīng)物與催化劑的接觸越來越充分從而催化效果加強(qiáng)，產(chǎn)物產(chǎn)率顯著提高.

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率的影響 Fig.6　The effect of reaction time on the yield of styrene carbonate

3結(jié)語

碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯(SO)合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的最佳反應(yīng)條件為：溶劑為無水乙醇，r(KI∶SO)=1∶250，反應(yīng)溫度170℃，CO2壓力5 MPa，反應(yīng)時(shí)間5 h，在該條件下苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率可達(dá)100%.對(duì)該條件下的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)表征，得出苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的選擇性也達(dá)到了100%.由于催化劑碘化鉀來源豐富、安全無毒、廉價(jià)易得，具有很高的催化活性，故碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)能很好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.

參考文獻(xiàn)

[1]Clements J H. Reactive applications of cyclic alkylene carbonates [J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42(4): 663-674.

[2]North M, Pasquale R, Young C. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J]. Green Chem, 2010, 12(9): 1514-1539.

[3]Sun J, Wang L, Zhang S, et al. ZnCl2phosphonium halide: An efficient Lewis acid/base catalyst for the synthesis of cyclic carbonate[J]. J Mol Catal A: Chem, 2006, 256(1): 295-300.

[4]Yamaguchi K, Ebitani K, Yoshida T, et al. Mg-Al mixed oxides as highly active acid-base catalysts for cycloaddition of carbon dioxide to epoxides[J]. J Am Chem Soc, 1999, 121(18): 4526-4527.

[5]Ion A, Parvulescu V, Jacobs P, et al. Sc and Zn-catalyzed synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J]. Appl Catal A: Gen, 2009, 363(1): 40-44.

[6]Song J, Zhang Z, Hu S, et al. MOF-5/n-Bu4NBr: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2under mild conditions[J]. Green Chem, 2009, 11(7): 1031-1036.

[7]Ji D, Lu X, He R. Syntheses of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides with metal phthalocyanines as catalyst[J]. Appl Catal A: Gen, 2000, 203(2): 329-333.

[8]楊海健，黃海麗，彭靜，等.鹵化鋅pph3/n-Bu4NBr催化體系催化二氧化碳的化學(xué)固定[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，33(4)：1-5.

[9]Bhanage B M, Fujita S, Ikushima Y, et al. Synthesis of dimethyl carbonate and glycols from carbon dioxide, epoxides, and methanol using heterogeneous basic metal oxide catalysts with high activity and selectivity[J]. Appl Catal A: Gen, 2001, 219(1): 259-266.

[10]Kihara N, Hara N, Endo T. Catalytic activity of various salts in the reaction of 2, 3-epoxypropyl phenyl ether and carbon dioxide under atmospheric pressure[J]. J Org Chem, 1993, 58(23): 6198-6202.

[11]Huang J W, Shi M. Chemical fixation of carbon dioxide by NaI/PPh3/PhOH[J]. J Org Chem, 2003, 68(17): 6705-6709.

[12]Sun J, Ren J, Zhang S, et al. Water as an efficient medium for the synthesis of cyclic carbonate[J]. Tetrahedron Lett, 2009, 50(4): 423-426.

[13]楊海健，趙璐，向力，等.甲氧羰基乙酸己酯在超臨界二氧化碳中溶解行為[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，33(3)：1-5.

[14]楊海健，彭靜，洪洪委.8-羥基喹啉在超臨界CO2中萃取金屬離子研究[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，33(1)：1-6.

[15]Zhao L,Yang H J,Cai Z F.Solubility comparison and partial molar volumes of 1,2-hexanediol before and after end-group modification by methyl oxalyl chloride and ethyl oxalyl monochloride in supercritical CO2[J].J Chem Thermodyn,2013,57:46-53.

[16]Shi T Y, Wang J Q, Sun J, et al. Efficient fixation of CO2into cyclic carbonates catalyzed by hydroxyl-functionalized poly (ionic liquids)[J]. RSC Adv, 2013, 3(11): 3726-3732.