SiO2修飾TiO2負(fù)載鈷基費(fèi)-托合成催化劑及性能研究

李金林，賀俞，劉成超，張煜華，張亞杰

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

摘要采用St?ber法和浸漬法制備了SiO2修飾的TiO2載體，并用浸漬法制備了鈷基費(fèi)-托合成催化劑，考察了其費(fèi)-托合成催化性能.分別采用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線(xiàn)衍射(XRD)、低溫氮?dú)馕锢砦?脫附、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等技術(shù)對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了表征，在固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).結(jié)果表明：SiO2的引入能減弱鈷物種與TiO2之間的相互作用力，提高鈷物種的還原性，使催化劑的催化性能顯著提高.

關(guān)鍵詞費(fèi)-托合成; 鈷基催化劑; TiO2; SiO2; St?ber法; 浸漬法

收稿日期2015-01-20

作者簡(jiǎn)介李金林(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：多相催化，E-mail: jinlinli@hotmail.com

基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(21473259)，湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AGB002)， 國(guó)家自然科學(xué)基金-石油化工聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U1463210)

中圖分類(lèi)號(hào)TQ032; O643.36文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

Research on the Performances and Catalysts of SiO2Modified TiO2

Supported Cobalt in Fischer-Tropsch Synthesis

LiJinlin,HeYu,LiuChengchao,ZhangYuhua,ZhangYajie

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission &

Ministry of Education, Hubei Province, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractSiO2 modified TiO2 supports were synthesized by St?ber and impregnation methods. The cobalt catalysts supported on the SiO2 modified TiO2 were prepared by incipient wetness impregnation and the performances in Fischer-Tropsch(FT) synthesis were investigated. The supports and catalysts were characterized by TEM, XRD, H2-TPR and nitrogen adsorption-desorption. The FT catalytic performances of catalysts were tested on fix-bed reactor. The results indicated that SiO2 could decrease the interaction of support and cobalt oxide and improve the reducibility of cobalt oxide, thus significantly improve the FT catalytic performances of catalysts.

KeywordsFischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; SiO2; TiO2; St?ber method; incipient wetness impregnation

費(fèi)-托合成是將合成氣(CO+H2)轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品的有效途徑之一[1,2].費(fèi)-托合成催化劑一般由活性金屬、載體和助劑組成.鈷基催化劑因具有高活性、高重質(zhì)烴選擇性、低水煤氣變換反應(yīng)活性及反應(yīng)過(guò)程中不易積碳等優(yōu)點(diǎn)，成為費(fèi)-托合成中最常用的催化劑之一[1].TiO2因具有機(jī)械性能強(qiáng)、能分散活性金屬、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)常被選作費(fèi)-托合成催化劑的載體[2].

然而，TiO2載體與金屬之間的強(qiáng)相互作用常導(dǎo)致負(fù)載的金屬難以還原，為提高氧化物載體的性能，目前關(guān)于復(fù)合氧化物載體(如Al2O3-SiO2[3]、 TiO2-SiO2[4]和TiO2-ZrO2[5])的研究較多，通過(guò)加入助劑改變載體的化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)等，影響鈷金屬的還原性、分散度，以提高催化劑活性[2].Wu等[6]將TiO2引入MCM-41和商業(yè)SiO2載體中，有效地調(diào)節(jié)了金屬與載體之間的相互作用，改變了鈷物種的電子密度，富電子態(tài)的鈷物種抑制了H2的吸附，降低了催化劑表面的H/C比，催化劑表現(xiàn)出低的甲烷選擇性和高的C5+選擇性.Mu等[7]采用不同制備方法合成了一系列TiO2修飾的SiO2載體，其中用浸漬方法制備的復(fù)合氧化物載體負(fù)載金屬后表現(xiàn)出最佳催化活性，是由于金屬在載體上的分散度和還原性同時(shí)獲得了提高.

本文采用St?ber法[8]和浸漬法合成了SiO2修飾TiO2的復(fù)合氧化物載體來(lái)負(fù)載鈷基催化劑，旨在用SiO2調(diào)節(jié)TiO2與金屬之間的強(qiáng)相互作用，提高金屬鈷在載體上的還原性，進(jìn)而提高催化劑的催化性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

TiO2(P25)(Degussa中國(guó)分公司)，正硅酸四乙酯TEOS、 25%～28%氨水NH3·H2O、硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、乙醇CH3CH2OH(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.

透射電子顯微鏡(Tecnai G220 S-Twin型, 美國(guó)FEI 公司)，X-射線(xiàn)粉末衍射儀(D8 Advance型, 德國(guó)Bruker公司)，全自動(dòng)物理-化學(xué)吸附分析儀(Autosorb-1-C-TCD-MS, 美國(guó)Quantachrome公司)，催化劑多功能表征儀(AMI-200型, 美國(guó)Zeton Altamira公司).

1.2SiO2修飾的TiO2載體的制備

以P25為鈦源，TEOS為硅源，采用St?ber法將SiO2包裹在TiO2粒子的表面.具體操作如下：用2 mL 25% NH3·H2O處理3.6 g P25并分散于80 mL乙醇和16 mL蒸餾水的混合溶劑中，得白色懸濁液，超聲30 min，向該體系中加入2 mL TEOS，繼續(xù)攪拌24 h.抽濾并用蒸餾水洗滌至中性(pH=7)，373 K下干燥12 h，673 K下馬弗爐焙燒4 h，得SiO2-TiO2殼核結(jié)構(gòu)載體，標(biāo)記為：Si-Ti-CS.

以P25為鈦源，TEOS為硅源，采用滿(mǎn)孔浸漬法將SiO2浸漬在TiO2粒子表面.用一定量的無(wú)水乙醇溶解化學(xué)計(jì)量的TEOS，將所得溶液浸漬到TiO2(P25)載體上，373 K下烘箱干燥12 h，673 K下馬弗爐焙燒4 h，得SiO2浸漬的TiO2復(fù)合載體，標(biāo)記為：Si-Ti-I.

1.3鈷基催化劑的制備

所有催化劑均用滿(mǎn)孔浸漬法制備，以Co(NO3)2·6H2O為鈷源，金屬鈷負(fù)載量為15 %(質(zhì)量比).用等孔體積量的二次蒸餾水溶解化學(xué)計(jì)量的Co(NO3)2·6H2O固體，制得所需濃度的溶液，并滴加浸漬于載體上.再在烘箱中373 K干燥12 h，623 K下馬弗爐焙燒6 h.催化劑分別記作Co-Ti-P25，Co-Si-Ti-CS，Co-Si-Ti-I.

1.4載體和催化劑的表征

透射電子顯微鏡：工作電壓為200 kV，樣品制備以無(wú)水乙醇為溶劑，超聲2～3min使樣品均勻分散在溶劑中，用毛細(xì)管取樣品溶液滴于表面附有碳膜的銅網(wǎng)上，待樣品晾干后測(cè)試.

X-射線(xiàn)粉末衍射：選用Cu-Kα靶為X-射線(xiàn)源，X-射線(xiàn)波長(zhǎng)為1.54056 ?，掃描范圍(2θ)是10°～80°，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)資料確認(rèn)各種物質(zhì)的物相，根據(jù)謝樂(lè)方程計(jì)算Co3O4(2θ= 31.5°)的晶粒直徑.

氮?dú)馕锢砦?脫附：測(cè)試前先在473 K下脫氣6 h，去除樣品水分等雜質(zhì)，再在液氮恒溫冷卻(77 K)下進(jìn)行氮?dú)馕锢砦?脫附.選擇Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型在相對(duì)壓力為0.05～0.30內(nèi)計(jì)算比表面積，由氮?dú)庠赑/P0=0.99處的吸附量計(jì)算孔體積.

氫氣程序升溫還原：催化劑用量均為約0.05 g，先用氬氣于423 K下吹掃1 h，去除樣品水分和雜質(zhì)，再降溫至323 K，通入10% H2/Ar(30 mL/min)，以10 K/min的速率程序升溫至1073 K，此溫度保持30 min，氫氣信號(hào)由熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)記錄.

1.5催化劑費(fèi)-托合成催化性能評(píng)價(jià)

費(fèi)-托合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.取0.50 g催化劑與5.00 g金剛砂混勻后裝入反應(yīng)管，氮?dú)鈾z漏后先對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原條件為：純氫(≥99.995%)，常壓，空速6 NL·h-1·g-1(298 K, 0.1MPa)，程序升溫至723 K(1K/min)并保持10 h.催化劑還原后將反應(yīng)器降溫至373 K，再通入合成氣程序升溫開(kāi)始費(fèi)-托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為：H2/CO=2，空速為2 SL·h-1·g-1(273 K, 0.1 MPa)，壓力為1.0 MPa，反應(yīng)溫度為483 K.

2結(jié)果與討論

2.1透射電子顯微鏡(TEM)

載體Ti-P25、Si-Ti-CS和Si-Ti-I的TEM如圖1所示，圖1中2種載體中均成功地引入了SiO2，Si-Ti-CS載體中SiO2均勻分布在TiO2顆粒表面形成了一層連續(xù)的SiO2層，復(fù)合載體形貌構(gòu)成以TiO2為核，SiO2為殼的核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子(見(jiàn)圖1b)；Si-Ti-I載體中SiO2以點(diǎn)塊狀分散于TiO2上(見(jiàn)圖1c).

a) Ti- P25 ; b) Si-Ti-CS; c) Si-Ti-I 圖1　載體透射電子顯微鏡照片 Fig.1　TEM pictures of the supports

2.2氮?dú)馕锢砦?脫附

載體與催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑參

數(shù)見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn)，包裹SiO2后的Si-Ti-CS載體和浸漬法制備的Si-Ti-I載體，其比表面積與商業(yè)TiO2(P25)基本一致，說(shuō)明SiO2以無(wú)定形結(jié)構(gòu)覆蓋在TiO2表面上或高分散于TiO2，并未影響TiO2原物理結(jié)構(gòu).SiO2修飾的載體孔容和平均孔徑均增大，而Si-Ti-I的平均孔徑略小于Si-Ti-CS.浸漬金屬鈷后較對(duì)應(yīng)的載體，催化劑比表面積和孔體積均降低，平均孔徑也略有減小，這是由于鈷金屬進(jìn)入到部分載體孔內(nèi)所致.

表1　氮?dú)馕锢砦?脫附測(cè)試結(jié)果

注：a由XRD結(jié)果得到的Co3O4晶粒的平均直徑; - 表示無(wú)計(jì)算結(jié)果

2.3X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)

載體和焙燒后催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2.對(duì)比3個(gè)載體的衍射峰可知，SiO2修飾的載體(圖2b,2c)與Ti-P25載體(圖2a)的峰位置一致，主要存在銳鈦礦型和金紅石型2種TiO2晶相，其特征衍射峰主峰分別位于25.2°和27.6°[9]，說(shuō)明引入SiO2并未影響TiO2晶相結(jié)構(gòu).但所有樣品中均未檢測(cè)到SiO2和含硅化合物的特征衍射峰，這是由于SiO2含量較少且高度分散于TiO2上.

2θ/(°) A) anatase; R) rutile;·) Co 3O 4 a)Ti-P25; b)Si-Ti-CS; c)Si-Ti-I; d)Co-Ti-P25; e) Co-Si-Ti-CS; f)Co-Si-Ti-I 圖2　載體和催化劑的XRD譜圖 Fig.2　X-ray diffraction patterns of supports and catalysts

載體負(fù)載鈷后，出現(xiàn)了一系列新的特征衍射峰分別位于31.5°, 36.9°, 44.7°, 59.5°和65.3°(圖2 d, 2e, 2f)，均歸屬于Co3O4晶相峰[6]，說(shuō)明催化劑中鈷物種均以Co3O4形式存在于載體上.采用Co3O4在31.5°處特征峰計(jì)算Co3O4晶粒直徑大小，結(jié)果列于表1中.對(duì)比3個(gè)催化劑的Co3O4的粒徑大小可知，SiO2修飾載體上形成的Co3O4晶粒尺寸均增大，由于引入SiO2減弱了金屬與載體之間的相互作用，在焙燒過(guò)程中鈷物種更易發(fā)生遷移聚集形成較大顆粒，Si-Ti-I載體具有相對(duì)較小的孔徑，故Co-Si-Ti-I催化劑上Co3O4晶粒直徑略小于Co-Si-Ti-CS催化劑.

2.4氫氣程序升溫還原(H2-TPR)

催化劑的氫氣程序升溫還原曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，如圖3所示，所有催化劑的還原均為2步，第1步為Co3O4到CoO的還原[10]，第2步為CoO及鈷與載體相互作用物種到Co0的還原.催化劑Co-Ti-P25(圖3a)的第2步還原峰位于710 K，Co-Si-Ti-CS(圖3 b) 催化劑的第2步還原峰位于652 K，較Co-Ti-P25提前了58 K，形成寬峰是由于催化劑上形成的鈷物種顆粒大小不均一[11].Co-Si-Ti-I(圖3c) 催化劑的第二步還原峰位于627 K，而在732 K出現(xiàn)的肩峰源于與載體相互作用較強(qiáng)的鈷物種的還原.由此可見(jiàn)，SiO2的加入改變了催化劑中鈷物種的還原行為，減弱了鈷氧化物與載體之間的相互作用力，有利于鈷氧化物的還原，催化劑還原性提高.

a) Co-Ti-P25; b) Co-Si-Ti-CS; c) Co-Si-Ti-I 圖3　催化劑的TPR譜圖 Fig.3　TPR profiles of catalysts

2.5費(fèi)-托合成反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)

催化劑100 h內(nèi)平均CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性列于表2. 表2中Co-Ti-P25催化劑轉(zhuǎn)化率為22.9%，加入SiO2修飾后，TiO2載體負(fù)載鈷催化劑活性顯著提高，Co-Si-Ti-CS為28.1%，Co-Si-Ti-I為38.6%.

鈷基費(fèi)-托合成催化劑的活性高低主要取決于表面活性位的數(shù)目[12]，它由鈷顆粒大小、負(fù)載量和還原度共同決定.從XRD粒徑計(jì)算結(jié)果可知，由于

TiO2載體與鈷物種的作用力較強(qiáng)，Co-Ti-P25催化劑上的鈷粒徑最小(17.1 nm)，鈷分散度較高，但TPR結(jié)果表明該催化劑較難還原，故催化活性最低.O′Shea[13]認(rèn)為在高溫還原過(guò)程中，TiO2載體表面易發(fā)生Ti4+還原，生成Ti3+遷移覆蓋到金屬粒子表面，導(dǎo)致活性位被掩蓋.由TPR顯示：Co-Si-Ti-CS和Co-Si-Ti-I較Co-Ti-P25催化劑更容易還原，同一還原條件下可還原更多鈷物種，提供更多鈷活性位，有利于提高催化劑活性，故Co-Si-Ti-CS和Co-Si-Ti-I的催化性能得到提高.而Co-Si-Ti-I與Co-Si-Ti-CS催化劑相比，前者鈷晶粒尺寸較小，還原性能更好，故催化活性最佳.比較表2中選擇性可知，Co-Si-Ti-I有最低的CH4選擇性和最高的C5+選擇性，這是由于催化劑活性數(shù)目的增加提高了活性位對(duì)中間產(chǎn)物烯烴的二次吸附能力，增加了重質(zhì)烴的選擇性[14].

表2　催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性和選擇性

注：H2/CO=2,P=1.0 MPa,T= 483 K, 空速：2 SL·h-1·g-1

催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖4所示，圖4中Co-Ti-P25和Co-Si-Ti-I催化劑在100 h內(nèi)穩(wěn)定性較好，但Co-Si-Ti-CS在反應(yīng)初期(前40 h)存在失活現(xiàn)象，由于采用St?ber法制備的SiO2修飾的TiO2載體具有核殼結(jié)構(gòu)，載體負(fù)載鈷后，TiO2表面的SiO2殼層顯著降低了載體和鈷物種之間的相互作用，反應(yīng)初期催化劑中的活性金屬鈷容易發(fā)生部分團(tuán)聚燒結(jié)[15]，引起了催化劑的失活.

圖4　催化劑的催化活性隨反應(yīng)時(shí)間變化圖 Fig.4　Variation diagram of the catalytic activity with the reaction time

3結(jié)語(yǔ)

對(duì)SiO2修飾后TiO2載體負(fù)載鈷基催化劑的費(fèi)-托合成催化性能研究結(jié)果表明：SiO2在TiO2載體中

的引入及其加入方式顯著影響了載體和鈷物種之間的相互作用、鈷物種的分散情況、催化劑的還原性和催化劑的催化性能，SiO2顯著降低了載體與鈷物種之間的相互作用，使催化劑中鈷物種分散度降低、晶粒尺寸增大，催化劑的還原性提高，催化劑的費(fèi)-托合成活性明顯提高.

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