有序介孔氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑的費(fèi)-托合成催化性能

李金林，李利華

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

摘要以P123為模板劑，采用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)合成了有序介孔氧化鋁(OMA)，并以其為載體，制備了鈷基費(fèi)-托合成催化劑.分別采用XRD、TEM、氮?dú)馕锢砦?脫附、氧滴定等方法對(duì)載體和催化劑進(jìn)行了表征，考察了不同焙燒溫度對(duì)OMA的孔結(jié)構(gòu)和晶型的影響，以及所合成的OMA的孔結(jié)構(gòu)和晶型對(duì)其負(fù)載鈷基催化劑的費(fèi)-托合成催化性能的影響.結(jié)果表明：OMA的比表面積隨著焙燒溫度的提高先增大后減小而孔徑則先減小后不變，當(dāng)焙燒溫度升高至700℃后，OMA逐漸由無定形的氧化鋁轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁.載體焙燒溫度為800℃的催化劑具有最高的還原度和分散度而表現(xiàn)最佳的費(fèi)-托合成催化性能.

關(guān)鍵詞費(fèi)-托合成；鈷基催化劑；有序介孔氧化鋁；焙燒溫度

收稿日期2014-10-17

作者簡介李金林(1963-),男,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:多相催化,E-mail: jinlinli@hotmail.com

基金項(xiàng)目國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21073238)

中圖分類號(hào)O643.36+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

Catalytic Performance of Ordered Mesoporous Alumina

Supported Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

LiJinlin,LiLihua

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Sience of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,

Hubei Province, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractOrdered mesoporous alumina (OMA) was successfully synthesized with evaporation-induced self-assembly (EISA) method by using P123 as template agent. The OMA was then used as a support to prepare cobalt (Co) based Fischer-Tropsch synthesis catalyst. The support and the catalysts were characterized by XRD, TEM, N2 adsorption-desorption and O2Titration.The effect of calcination temperature on the pore structure and crystal form of OMA, and in turn the effect of pore structure and the crystal form on the catalytic performance were investigated. The results indicated that the surface area of OMA first increased then decreased, but the pore size first decreased then kept constant with the increase of calcination temperature. When the calcination temperature increased to 700℃, the structure of OMA gradually transformed from amorphous alumina to γ-alumina. The catalyst calcined at 800℃ showed the best catalytic performance, which may be attributed to its high reduction degree and high degree of dispersion.

KeywordsFischer-Tropsch synthesis; cobalt-based catalysts; ordered mesoporous alumina; calcination temperature

費(fèi)-托合成是指在一定的反應(yīng)條件下通過催化劑的作用將合成氣(CO+H2)轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物的過程[1]，合成氣可由煤、天然氣或生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而來[2,3].費(fèi)-托合成催化劑主要由活性金屬、載體和助劑組成，目前鈷基催化劑和鐵基催化劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，鈷基催化劑因具有重質(zhì)烴選擇性高，抗失活能力強(qiáng)[4]等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究.為提高鈷的利用率，鈷基催化劑一般為負(fù)載型催化劑.費(fèi)-托合成催化劑常用載體常有氧化物以及介孔材料等，其中Al2O3由于其良好的機(jī)械性能、較好的抗腐蝕性和較高的熱穩(wěn)定性成為常用催化劑載體[5]，而有序介孔材料由于比表面積較大、孔道結(jié)構(gòu)高度規(guī)整、孔徑分布較窄以及在較大范圍內(nèi)孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用于費(fèi)-托合成，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，采用有序介孔氧化鋁為載體來提高催化劑的費(fèi)-托合成催化性能.

本文以P123作為軟模板，采用揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)合成了有較高的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性的有序介孔氧化鋁，同時(shí)將合成的有序介孔氧化鋁作為載體，制備了鈷基催化劑，測(cè)試了其費(fèi)-托合成催化性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

P123(Aldrich)，濃鹽酸、檸檬酸、水楊酸、無水乙醇、六水合硝酸鈷、異丙醇鋁(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.

透射電子顯微鏡(TEM, Tecnai G220型, 美國FEI公司)，物理吸附-脫附儀(Quantachrome Autosorb-1-C-TCD-MS, 美國康塔公司)，X-射線粉末衍射儀(XRD, Bruker advance D8型, Brucker公司)，催化劑多功能表征儀(AMI-200型, 美國Zeton Altamira公司)，氣相色譜儀(Agilent 6890N型,Agilent 7890A型,Agilent MicroGC 3000A型, Agilent公司).

1.2催化劑的制備

1.2.1OMA的合成

OMA的合成步驟[6]如下：稱取2.0 g P123溶入40 mL無水乙醇中，添加3.2 mL濃度為37%(質(zhì)量比)的濃鹽酸，攪拌30 min使P123完全溶解，再加入0.286 g水楊酸攪拌15 min后繼續(xù)加入0.2 g檸檬酸，再攪拌15 min，最后加入4.08 g異丙醇鋁，攪拌5 h后至完全溶解，得透明溶液，將溶液倒入培養(yǎng)皿中，放入60 ℃真空干燥箱中，使溶劑緩慢揮發(fā)，48 h后即得一層白色固體，將其轉(zhuǎn)移至馬弗爐中分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃下焙燒6 h，即得不同焙燒溫度的有序介孔氧化鋁，分別命名為OMA-600，OMA-700，OMA-800.

1.2.2催化劑的制備

采用滿孔浸漬法制備鈷基催化劑，鈷的負(fù)載量為15%(質(zhì)量比). 配置一定濃度的硝酸鈷溶液浸漬到合成的有序介孔氧化鋁上，在烘箱中100 ℃干燥12 h，置于馬弗爐中350 ℃焙燒5 h. 所得催化劑分別標(biāo)記為15Co/OMA-600,15Co/OMA-700,15Co/OMA-800，其中15表示鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，600、700、800分別表示制備載體時(shí)的焙燒溫度.

1.3催化劑性能測(cè)試

催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件為230 ℃,1.0 MPa, H2/CO=2︰1, 反應(yīng)空速為4 SL/g·h.反應(yīng)前，催化劑在450 ℃，H2流速為3 L/h下還原10 h, 再在N2氣氛下冷卻至100 ℃.反應(yīng)過程中的尾氣由在線氣相色譜GC3000A檢測(cè)，其他產(chǎn)物分別由熱阱和冷阱收集，分別由氣相色譜Agilent 6890N和Agilent 7890A進(jìn)行分析.

2結(jié)果與討論

2.1透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果

載體有序介孔氧化鋁的TEM結(jié)果見圖1.由圖1可見，所合成的介孔氧化鋁均具有二維有序孔道；隨著焙燒溫度的增加，有序介孔氧化鋁的有序性有所降低，當(dāng)焙燒溫度升高至800 ℃時(shí)，依然保持了一定的有序性，說明本法合成的有序介孔氧化鋁具有較好的熱穩(wěn)定性.

有序介孔氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑的TEM結(jié)果見圖2.由圖2可見，載體負(fù)載鈷后，其孔結(jié)構(gòu)依然保持了一定的有序性；載體焙燒溫度為600 ℃的催化劑的鈷簇直徑明顯大于載體焙燒溫度為700 ℃、800 ℃的，但這并不表明600 ℃時(shí)催化劑的鈷晶粒直徑也大于700 ℃和800 ℃的，其晶粒直徑和分散性有待更深入的表征.

a) OMA-600; b) OMA-700; c) OMA-800 圖1　不同焙燒溫度的有序介孔氧化鋁的透射電鏡圖 Fig.1　TEM images of ordered mesoporous alumina with different calcination temperatures

a) 15Co/OMA-600; b) 15Co/OMA-700; c) 15Co/OMA-800 圖2　不同焙燒溫度的有序介孔氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑的透射電鏡圖 Fig.2　TEM images of Cobalt Catalysts supported on ordered mesoporous alumina with different calcination temperatures

2.2X-射線粉末衍射(XRD)

不同焙燒溫度下有序介孔氧化鋁小角XRD圖譜如圖3所示.由圖3可見，所有樣品在0.7～1.4 °均有一個(gè)明顯的衍射峰，說明所制備的有序介孔氧化鋁具有一定的有序性[7].隨著焙燒溫度升高，XRD衍射峰減弱，說明有序介孔氧化鋁的有序性降低，但有序介孔氧化鋁在800 ℃下仍有明顯的衍射峰，證明有序介孔氧化鋁此溫度下表現(xiàn)出了較好的有序性和熱穩(wěn)定性，與電鏡結(jié)果一致.

2θ/(°) a) OMA-600; b) OMA-700; c) OMA-800 圖3　有序介孔氧化鋁的小角XRD圖譜 Fig.3　Small-angle XRD patterns of ordered mesoporous alumina

載體和催化劑的大角XRD圖譜分別如圖4和圖5所示.由圖4可見，載體在600 ℃時(shí)未見明顯的衍射峰，700 ℃和800 ℃開始出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰，載體焙燒溫度為800 ℃時(shí)的衍射峰強(qiáng)度明顯高于700 ℃時(shí)的衍射峰，表明Al2O3在600 ℃是以無定形狀態(tài)存在，而在700 ℃和800 ℃時(shí)有晶型的轉(zhuǎn)化.焙燒溫度為700 ℃和800 ℃的有序介孔氧化鋁在2θ= 32.7°, 37.6°, 39.6°, 45.7°和67.0°處的衍射峰為γ-Al2O3的特征衍射峰[8]，表明隨著焙燒溫度的提高，介孔氧化鋁逐漸由無定形的氧化鋁轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁.

圖5為催化劑在350 ℃焙燒5 h后的XRD圖，圖中2θ為31.3°, 36.9°, 45.1°, 59.4°, 65.4°處出現(xiàn)了Co3O4的特征衍射峰，表明在催化劑中鈷物種是以Co3O4的形式存在[9].

2θ/(°) 1) γ-Al 2O 3; a) OMA-600; b) OMA-700; c) OMA-800 圖4　有序介孔氧化鋁的大角XRD圖譜 Fig.4　Wide-angle XRD patterns of ordered mesoporous alumina

2θ/(°) 1) γ-Al 2O 3; 2) Co 3O 4 a) 15Co/OMA-600; b) 15Co/OMA-700; c) 15Co/OMA-800 圖5　有序介孔氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑的大角XRD圖譜 Fig.5　Wide-angle XRD patterns of cobalt-based catalysts support on ordered mesoporous alumina

2.3氮?dú)馕锢砦?脫附

通過氮?dú)馕锢砦?脫附測(cè)試得出載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1.由表1可見，有序介孔氧化鋁的比表面積隨焙燒溫度的增加先增大后減小，孔徑則先減小后不變，當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，有序介孔氧化鋁具有最高的比表面積，由于隨著焙燒溫度的增加，氧化鋁骨架收縮生成了部分小孔，導(dǎo)致有序介孔氧化鋁平均孔徑減小，比表面積增大；隨著焙燒溫度的繼續(xù)增加，載體的比表面積開始降低，孔徑變化不大，因?yàn)楫?dāng)焙燒溫度增加至700 ℃時(shí)，氧化鋁逐漸轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，焙燒溫度繼續(xù)增加導(dǎo)致晶格間距的變化使部分孔道坍塌，故有序介孔氧化鋁的比表面積和孔容降低而孔徑不變.將有序介孔氧化鋁作為載體制備成催化劑后依然保持了較高的比表面積和孔容，催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的變化規(guī)律與載體相似；催化劑的孔容和比表面積與載體相比均有所減小，表明有鈷物種進(jìn)入到孔道內(nèi)[10].

表1　有序介孔氧化鋁及其負(fù)載鈷基催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.4氧滴定

表2列出了催化劑的鈷晶粒粒徑、鈷分散度和鈷還原度的數(shù)據(jù).由表2可見，隨焙燒溫度的增加，催化劑的鈷分散度先增大后不變而鈷粒徑則先減小后不變，這與載體的孔徑大小有關(guān)，大的孔徑具有大的晶粒粒徑，孔徑越大，分散度越低. 此外，催化劑的鈷還原度隨焙燒溫度的升高而逐漸增大，由于隨著焙燒溫度的增加，有序介孔氧化鋁的晶型變化導(dǎo)致鈷與鋁之間的相互作用減弱所致.

表2　有序介孔氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：a) 由XRD計(jì)算得到; b) 根據(jù)公式d(Co0)=0.75·d(Co3O4)計(jì)算得出; c) 根據(jù)公式D=96/d(Co0)計(jì)算得出

2.5費(fèi)-托合成反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)活性與產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)見表3，由表3可見，催化劑的活性隨焙燒溫度的增加而逐漸增加的，其CO平均轉(zhuǎn)化率分別為20.7%，29.0%，35.4%. 催化劑的反應(yīng)活性通常由催化劑的分散度和還原度決定[11]，催化劑15Co/OMA-700與催化劑15Co/OMA-600相比分散度和還原度更高，反應(yīng)活性更大，而催化劑15Co/OMA-800與15Co/OMA-700相比，雖然分散度相似，但前者還原度更大，故催化劑15Co /OMA-800具有最高的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性.

從表3中還可見，催化劑15Co/OMA-800與15Co/OMA-700具有相似的產(chǎn)物選擇性，而催化劑15Co/OMA-600則具有更高的重質(zhì)烴選擇性和更低的甲烷選擇性.一般而言，鈷的粒徑較大時(shí)有更高的重質(zhì)烴選擇性和更低的甲烷選擇性[12]，而鈷的粒徑較小時(shí)有更高的甲烷選擇性和更低的重質(zhì)烴選擇性.鈷粒徑較小時(shí)更易被氧化成氧化亞鈷，導(dǎo)致水煤氣變換反應(yīng)發(fā)生，而水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生會(huì)增加反應(yīng)體系的H2/CO的比例，導(dǎo)致產(chǎn)物中CO2和CH4的選擇性升高[13-15].由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，催化劑的產(chǎn)物選擇性主要受催化劑的鈷粒徑大小影響，催化劑15Co/OMA-800與15Co/OMA-700具有相似的鈷粒徑大小，故其產(chǎn)物選擇性也較相似，且催化劑15Co/OMA-800和15Co/OMA-700的鈷粒徑要小于催化劑15Co/OMA-600的鈷晶粒粒徑，故后者具有更高的重質(zhì)烴選擇性和更低的甲烷選擇性.

表3　催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能 a

注：a還原條件：450℃、H2還原10 h, 6 SL/h·g; 反應(yīng)條件：1.0 MPa, 230℃, H2/CO=2, 4SL/h·g

3結(jié)語

本文以P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、異丙醇鋁為鋁源，并采用EISA法合成了有序介孔氧化鋁，采用滿孔浸漬法制備了負(fù)載量為15%的鈷催化劑，催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了費(fèi)-托合成活性測(cè)試，考察了焙燒溫度對(duì)合成有序介孔氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)和晶型的影響，以及有序介孔氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)和晶型對(duì)其負(fù)載鈷基催化劑費(fèi)-托合成催化性能的影響.結(jié)果表明：隨著焙燒溫度升高，有序介孔氧化鋁的比表面積先增大后減小，而孔徑則先減小后基本不變；同時(shí)有序介孔氧化鋁在700 ℃焙燒溫度時(shí)成功的轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁；催化劑的鈷晶粒粒徑先減小后不變，鈷分散度先增大后不變；催化劑的鈷還原度逐漸增加. 焙燒溫度為800 ℃時(shí)有序介孔氧化鋁負(fù)載的鈷基催化劑因有最高的鈷分散度和還原度，也具有最高的反應(yīng)活性.

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