林德洵，王相鵬，林彩鳳，陸 嘉，薛惠蕓，鄭 津，楊 慧，鄒友思

（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，材料學(xué)院，福建 廈門361005）

ABS是丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物的簡稱，其綜合性能優(yōu)良，是用途最廣的熱塑性工程塑料［1］.用于各種ABS制品的涂料，有極大的市場需求.近年來，塑料制品與轉(zhuǎn)印結(jié)合起來所制得的各種美輪美奐的產(chǎn)品逐漸占領(lǐng)市場.然而，目前使用的涂料尚不能滿足ABS塑料制品的轉(zhuǎn)印要求，如表1所示.

表1 現(xiàn)用ABS轉(zhuǎn)印涂料的性能缺陷［2－4］Tab.1 Performance deficiency of current ABS coatings

本文研究ABS塑料專用涂料的合成，選擇甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）和苯乙烯（styrene，St）3種單體，進行自由基溶液共聚.苯丙共聚物具有易進行分子設(shè)計［5］，附著力強，耐熱性優(yōu)良的特點.通過改變單體配比得到和ABS基體溶度參數(shù)相近且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature，Tg）合適的共聚產(chǎn)物；控制共聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率；并調(diào)整投料方式使共聚產(chǎn)物的鏈段組成分布趨于均勻，進一步提高涂料的黏附性能.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MMA、BMA、St、過氧化苯甲酰（BPO）、甲苯，西隴化工股份有限公司；乙酸乙酯，汕頭市達濠精細(xì)化學(xué)品公司.

1.2 共聚產(chǎn)物的合成及產(chǎn)物后處理

按照配方將共聚單體、引發(fā)劑BPO、溶劑加入帶有冷凝管的三頸瓶中，電熱套加熱攪拌反應(yīng)，98～100℃下反應(yīng)至特定時間.聚合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)甲醇沉淀后，于真空干燥箱80℃烘3h，除去殘余單體和溶劑，測定化學(xué)組成及物理性質(zhì).

本方法屬于自由基無規(guī)共聚合，目前對于自由基無規(guī)共聚產(chǎn)物，無法將均聚物和共聚物完全分離.本文產(chǎn)物后處理的目的是為了去除殘余單體和溶劑，以便測定各組分含量.由于St、MMA和BMA 3種單體的競聚率相差不大，在自由基聚合的條件下得到三元共聚物為主的產(chǎn)物，也包括了少量的二元共聚物、均聚物.工業(yè)合成產(chǎn)物不經(jīng)過后處理直接用作轉(zhuǎn)印涂料.

1.3 共聚產(chǎn)物的表征方法

紅外光譜（FT－IR）：Nicolet Avatar IS10紅外光譜儀，采用溶液涂膜法及 ATR法測試樣品.1HNMR：Bruker 400核磁共振波譜儀，以氘代二氯甲烷（CD2Cl2）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)進行測定.數(shù)均相對分子質(zhì)量（number average molecular weight，Mn）：Waters 1515凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃為流動相，將樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%的溶液進行測定.

1.4 ABS轉(zhuǎn)印涂料的測試方法

Tg：NETZSCH DSC 204示差掃描量熱儀，溫度范圍為室溫～160℃，升溫速率10℃／min.

ABS轉(zhuǎn)印涂料的附著性：在帶圖案的轉(zhuǎn)印紙的一面涂上所制備的ABS轉(zhuǎn)印涂料，風(fēng)干.在190℃將轉(zhuǎn)印紙圖案轉(zhuǎn)印到ABS制品上.參照GB／T 9286—1998色漆和清漆漆膜的劃格試驗［6］，剪取透明膠帶，將其粘在劃格后的轉(zhuǎn)印制品表面，5min內(nèi)撕離，觀察圖案涂層的脫落量.根據(jù)劃格網(wǎng)線計算被膠帶剝離脫落的圖案面積占總劃格圖案面積的百分比，判斷涂料對于ABS基材的附著性.工業(yè)生產(chǎn)要求附著性＞95%，即被透明膠帶所黏附脫落的顏料量＜5%.

ABS轉(zhuǎn)印涂料的耐熱性：根據(jù)工業(yè)要求，將涂上ABS轉(zhuǎn)印涂料的轉(zhuǎn)印紙風(fēng)干后，放入45℃的烘箱中，0.5h后觀察是否粘手.判斷涂料是否耐受45℃而不發(fā)黏.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚單體的選擇

ABS由丙烯腈、丁二烯、St 3種單體組成，根據(jù)相似相容原則，如果共聚物的組成和ABS基材接近，或者溶度參數(shù)相近，則這2種材料容易互相滲透，附著力強.本文選擇MMA、BMA和St 3種單體進行共聚研究.其中PMMA鏈段作為極性鏈段，與ABS中聚丙烯腈鏈段較為接近；PBMA鏈段作為柔性鏈段，與ABS中聚丁二烯柔性鏈段相近；PSt則增加涂層與ABS中PSt部分的附著.首先，調(diào)整共聚單體比例，按照m（MMA）∶m（BMA）∶m（St）＝5∶3∶2，將共聚物的溶度參數(shù)調(diào)整到左右，接近ABS基材的數(shù)值.而共聚物Tg的高低決定涂料使用過程中的耐熱性，戶外用品的涂層耐熱性需大于60℃.根據(jù)FOX方程初步確定共聚單體的用量［7－8］，設(shè)計產(chǎn)物的Tg在70℃以上.本文還采取軟硬單體配合的方法來提高涂層的綜合性能，其中軟單體是為了改善涂層的附著力，而硬單體是為了提高涂層在高溫下的耐形變性以及表面硬度［9］.所選擇的單體中MMA、St屬于較硬單體，BMA為較軟單體.按照以上原則，確定了MMA、BMA和St的質(zhì)量比為5∶3∶2，設(shè)計的Tg為74.3℃.

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FT－IR表征

如圖1所示，1 723cm－1為酯基特征吸收峰，1 237和1 142cm－1為丙烯酸酯類的 C—O 特征吸收峰，證明產(chǎn)物中含有聚丙烯酸酯鏈段.3 029cm－1為苯環(huán)氫吸收峰，751和701cm－1為單取代苯的特征峰，證明產(chǎn)物中含有PSt鏈段.FT－IR譜圖確定所得共聚產(chǎn)物含有聚丙烯酸酯鏈段和PSt鏈段.

2.2.21H－NMR表征

如圖2所示，δ＝7.3～7.0處的峰a為共聚產(chǎn)物中PSt鏈段的苯環(huán)氫譜峰；δ＝3.96的b峰為PBMA鏈段上酯基氫的特征峰；δ＝3.6的峰c為PMMA鏈段上酯基氫的特征峰；峰d、e、f、g為 MMA、BMA的主鏈亞甲基氫和甲基氫的譜峰.與文獻［10－11］相應(yīng)的化學(xué)位移類似.1H－NMR譜圖確定共聚產(chǎn)物含有PSt，PBMA和PMMA 3種鏈段.

通過1H－NMR譜峰的積分面積計算共聚產(chǎn)物各組分含量和各單體轉(zhuǎn)化率.峰a表示PSt鏈段上苯環(huán)的5個質(zhì)子；峰b表示PBMA酯基氫，有2個質(zhì)子；峰c表示PMMA鏈段酯基氫，共有3個質(zhì)子.由a、b、c 3組峰的積分強度結(jié)合每組峰所代表的質(zhì)子數(shù)，可以計算出取樣甲醇沉淀物中各聚合組分（即St、BMA、MMA）的摩爾比，進而算出質(zhì)量比.再通過稱量所取溶液樣品和樣品經(jīng)甲醇沉淀烘干后的質(zhì)量，可以得出取樣共聚產(chǎn)物中各組分質(zhì)量占各單體投料量的百分比，即各單體的轉(zhuǎn)化率.

圖2 共聚產(chǎn)物1H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectrum of the copolymer

用fa、fb、fc分別表示峰a、b、c的積分面積，則通過1H－NMR譜峰積分計算共聚產(chǎn)物中3種聚合組分摩爾比的公式為：

已知各單體相對分子質(zhì)量分別是 Mr（St）＝104.14，Mr（BMA）＝141.19，Mr（MMA）＝100.12，計算3種組分質(zhì)量比的公式為：

令m（St）＋m（BMA）＋m（MMA）＝mp，所取溶液樣品的質(zhì)量為M1，樣品經(jīng)甲醇沉淀并烘干所得的共聚產(chǎn)物質(zhì)量為M2，已知St、BMA、MMA的單體投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，9%，15%，則St、BMA、MMA的單體轉(zhuǎn)化率分別為：

通過以上計算公式，可得出不同反應(yīng)時間的共聚產(chǎn)物各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和各單體轉(zhuǎn)化率.

2.3 共聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的控制

適當(dāng)?shù)姆肿淤|(zhì)量是保證涂料附著力的必要條件.若分子質(zhì)量太大，則流動性差，對ABS表面的滲透性不好；若分子質(zhì)量太小，則涂層硬度低，缺乏強度.實踐中發(fā)現(xiàn)ABS轉(zhuǎn)印涂料的Mn以2.5萬～4萬為宜.自由基聚合可通過引發(fā)劑用量控制產(chǎn)物分子質(zhì)量［12］.如圖3所示，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑用量，較好地達到了控制產(chǎn)物Mn的目的.當(dāng)BPO的用量從0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）增加到1.4%時，共聚產(chǎn)物的Mn逐漸減小，從3.2萬降至1.6萬～1.8萬.

圖3 不同引發(fā)劑BPO初始投加量下共聚產(chǎn)物的GPC譜圖Fig.3 The GPC spectra of copolymers under different initial BPO amounts

較高的單體轉(zhuǎn)化率是工業(yè)化的前提.傳統(tǒng)的重量法測定聚合物單體轉(zhuǎn)化率無法測出每種單體的各自轉(zhuǎn)化率［13］，不能對共聚體系進行詳盡細(xì)化的分析.本文采用重量法結(jié)合1H－NMR法，根據(jù)譜峰積分高度來測定共聚產(chǎn)物組分含量，進一步計算各種單體的轉(zhuǎn)化率，并對共聚反應(yīng)過程中各單體參與聚合的規(guī)律進行了分析.改變不同的引發(fā)劑用量及反應(yīng)時間，控制共聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，滿足工業(yè)化生產(chǎn)對單體轉(zhuǎn)化率需大于95%的要求.

如表2所示，各組實驗中，St的轉(zhuǎn)化率都是最高的，往往接近100%，說明其聚合活性最高.在相同的反應(yīng)時間下，MMA和BMA的轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑BPO用量增加而逐步提高，延長反應(yīng)時間亦可提高單體轉(zhuǎn)化率.由于提高BPO用量將導(dǎo)致Mn下降過多，不符合2.5萬～4萬的實際要求，所以必須固定引發(fā)劑BPO用量在0.6%～1.0%的范圍.如表2所示，引發(fā)劑用量在0.8%～1.0%范圍內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率可達到約90%.為了盡可能提高單體轉(zhuǎn)化率，采取了反應(yīng)結(jié)束前1h補加少量引發(fā)劑的方法.最終確定的反應(yīng)條件為BPO用量占單體的0.6%～1.0%，100℃下聚合反應(yīng)7h，離反應(yīng)結(jié)束1h前補加少量BPO，產(chǎn)物的Mn可控制在2.5萬～4萬，單體轉(zhuǎn)化率大于95%.

2.4 St投加方式對共聚產(chǎn)物鏈段組成均一性的影響

共聚物中各單體在高分子中分布的均勻性對ABS轉(zhuǎn)印涂料的附著力起著十分重要的作用，局部鏈段組分不均將產(chǎn)生缺陷.對共聚物組成含量的研究已經(jīng)非常普遍，但是對于共聚物中各組分鏈段分布的探討仍鮮有報道.劉彥等［14］用雙鍵滴定、元素分析結(jié)合電子顯微鏡等測試手段對HEMA－NVP－St三元共聚體系共聚物組成的均一性進行研究，得出反應(yīng)過程中共聚產(chǎn)物的累計平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，當(dāng)共聚產(chǎn)物中各單體鏈節(jié)的組成隨轉(zhuǎn)化率增長變化較小時，說明共聚物產(chǎn)物的組成較為均一.目前對于St－BMAMMA三元共聚反應(yīng)體系中共聚物組成變化的規(guī)律及鏈段分布還未見報道.

表2 共聚產(chǎn)物反應(yīng)條件和單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Tab.2 The relationship between reaction condition of copolymers and monomer conversion

由表2的實驗可判斷St在該三元共聚體系中活性較高.然而，活性太高意味著St在前期可能大量參與反應(yīng)，而后期沒有或者只剩很少的St參與聚合，導(dǎo)致鏈段組成分布不均.為了驗證該假設(shè)，并改善共聚產(chǎn)物鏈段組成的均一性，本文調(diào)整St的投加方式，進行9＃、10＃、11＃3組對比實驗.

9＃實驗中，St和其他所有反應(yīng)原料一次性投加.10＃實驗中，St分3次投料，分別在反應(yīng)開始后的0.5，2.5，4.5h投加.11＃實驗中，St在4h內(nèi)勻速滴加完，并在4h補加單體總質(zhì)量0.24%的BPO，使殘余單體進一步反應(yīng)完全.St投加方式對各單體轉(zhuǎn)化率的影響見圖4.

在9＃三元共聚體系中，St單體在反應(yīng)初期的轉(zhuǎn)化率增長最快，如圖4（a）所示，2h內(nèi)已經(jīng)接近100%轉(zhuǎn)化，而后保持平穩(wěn)，說明St最先轉(zhuǎn)化完畢.在反應(yīng)后期，由于沒有St的參與，生成更多的是BMA和MMA的二元聚合鏈段.因此，可以推斷9＃共聚產(chǎn)物的鏈段組成分布為：前期PSt鏈段含量偏高，而PBMA、PMMA略少，后期PBMA、PMMA鏈段含量較高，而PSt含量極少.

10＃實驗中，分批加入St，減少體系中St濃度，降低其反應(yīng)速率，試圖使共聚產(chǎn)物鏈段組成分布均勻.由于第一批St比BMA、MMA遲0.5h加入，引發(fā)劑BPO已引發(fā)BMA·、MMA·增長自由基，St的轉(zhuǎn)化率與9＃相比明顯增速放緩，見圖4（a）.直到后期，St的轉(zhuǎn)化率也都在40%以內(nèi).St轉(zhuǎn)化率明顯處于勻速增長，達到了較好的控制.而BMA、MMA由于前期沒有St的競爭，在初始時轉(zhuǎn)化明顯增快，兩者在1h的轉(zhuǎn)化率都已接近60%，然而后期轉(zhuǎn)化率增速也放緩.10＃共聚產(chǎn)物的不足之處是單體轉(zhuǎn)化率不高，尤其是St的轉(zhuǎn)化率偏低.

11＃實驗中，勻速滴加St，有助于三元共聚中St的聚合速度放緩，比10＃實驗控制得更為精細(xì)，使St更加勻速地參與共聚合，產(chǎn)物鏈段組成分布更均勻，見圖4（a）的11＃曲線.MMA和BMA兩種單體轉(zhuǎn)化率呈勻速增長，逐漸趨近于投料比的均勻鏈段分布，見圖4（b）和（c）的11＃曲線.

所得11＃的共聚產(chǎn)物最終鏈段組成的質(zhì)量比為m（PMMA）∶m（PBMA）∶m（PSt）＝4.9∶3.0∶2.0，與所設(shè)計的5∶3∶2相近，滿足了分子組成上的要求.

2.5 ABS轉(zhuǎn)印涂料的性能

圖4 不同St投加方式下的St（a），BMA（b）和 MMA（c）的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.4 The St（a），BMA（b）and MMA（c）conversion curves under different St feeding methods

最終，選擇單體 MMA、BMA、St的質(zhì)量比為5∶3∶2，BPO的初始投加量為0.8%，St在4h內(nèi)勻速滴加完，其他原料一次性投加，并在反應(yīng)結(jié)束前1h補加少量BPO，控制總反應(yīng)時間7h，合成了ABS轉(zhuǎn)印涂料.其綜合性能優(yōu)良，已投入工業(yè)化生產(chǎn).表3為所制備產(chǎn)品的性能指標(biāo)，很好地滿足了ABS轉(zhuǎn)印涂料的要求.

表3 ABS轉(zhuǎn)印涂料的性能Tab.3 The properties of ABS transfer coating

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