龔智宏，夏金梅，宋 磊，許 晨＊，許建中，李 軍

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門361005；2.國(guó)家海洋局第三海洋研究所，福建 廈門361005）

模擬移動(dòng)床（simulated moving bed，SMB）是一種連續(xù)分離色譜，目前最成熟且應(yīng)用最廣泛的SMB工藝是傳統(tǒng)的四區(qū)和三區(qū)工藝［1］，但是它們只適合分離兩組分混合物.對(duì)于三組分或多組分混合物的分離，需要兩級(jí)或者多級(jí)串聯(lián).已有很多研究者做了不少的工藝研究，如五區(qū)SMB［2－4］、串聯(lián) SMB工藝［5－9］、JO 工藝［10］、半 連 續(xù) 式 二 區(qū) SMB 工 藝［11］、MCSGP 工 藝［12］等等.

兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB（圖1）可以分離三組分混合物，但有其流量限制.2012年，在兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB的基礎(chǔ)上，Wei等提出的五區(qū)串聯(lián)SMB［7］是一種簡(jiǎn)化的串聯(lián)SMB工藝（圖2），它的目標(biāo)在于得到三組分混合物的中間保留組分，但同時(shí)仍存在相同的流量限制問題.通過模擬的方法對(duì)這種工藝測(cè)試后表明，在添加了在線濃縮時(shí)，中間保留組分有很高的純度和回收率.在未添加在線濃縮時(shí)，回收率會(huì)有所下降，但是純度不變.這種工藝有效地簡(jiǎn)化了多級(jí)串聯(lián)SMB的復(fù)雜程度.但是在實(shí)際中，連接色譜柱的管路存在的死體積對(duì)于SMB分離有一定的影響［13－14］，由于在線濃縮裝置還不成熟，并且，一級(jí)和二級(jí)的連接支路中要有泵和背壓閥來穩(wěn)定流速，使得支路存在較大的死體積和返混作用，在實(shí)際沒有在線濃縮裝置時(shí)，無論使用兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB還是五區(qū)串聯(lián)SMB，都會(huì)有不同程度的回收率的損失.針對(duì)這2種串聯(lián)SMB在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，本文提出了六區(qū)串聯(lián)SMB，在保證高純度的情況下提高回收率，實(shí)現(xiàn)更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

1 兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB、五區(qū)串聯(lián)SMB和六區(qū)串聯(lián)SMB

1.1 兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB和五區(qū)串聯(lián)SMB

兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB有2種形式，用于分離三組分混合物.如圖1（a）先將（A＋B＋C）分離為（A＋B）和C，再由第二級(jí)將（A＋B）分離為A和B；圖1（b）先將（A＋B＋C）分離為A和（B＋C），再由第二級(jí)將（B＋C）分離為B和C.

圖1 兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB的2種形式Fig.1 Two different arrangements of the three zone cascade SMB

圖2 五區(qū)串聯(lián)SMB的2種形式Fig.2 Two different arrangements of the five－zone cascade SMB

Wei等提出五區(qū)串聯(lián)SMB［7］用以分離三組分的中間保留組分.對(duì)應(yīng)于兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB，五區(qū)串聯(lián)SMB有2種方式：圖2（a）為（4＋3）串聯(lián)SMB，將1區(qū)并入3′區(qū)，2、3、4區(qū)構(gòu)成一級(jí)分離區(qū)，把進(jìn)料（A＋B＋C）分離為（A＋B）和C，通過支路連接至2′、3′區(qū)構(gòu)成的二級(jí)分離區(qū)，進(jìn)一步把（A＋B）分離為A和B；圖2（b）為（3＋3）串聯(lián)SMB，將1′區(qū)并入3區(qū)，類似的，先把進(jìn)料（A＋B＋C）分離為A和（B＋C），再把（B＋C）分離為B和C.合并區(qū)帶使得3區(qū)或3′區(qū)在不同的時(shí)段洗脫出弱保留組分A和強(qiáng)保留組分C.在僅需得到中間保留組分B時(shí)，可以節(jié)省一個(gè)區(qū)帶的柱數(shù).

然而，五區(qū)串聯(lián)SMB和兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB都存在支路流量過大的問題.五區(qū)串聯(lián)SMB中，當(dāng)一級(jí)操作點(diǎn)固定時(shí)，2區(qū)、3區(qū)流速是固定的，在支路沒有在線濃縮情況下，支路流量不變.圖2（a）首先要求4區(qū)的流速較小，否則A組分從4區(qū)流出污染B，所以支路要分擔(dān)較大的流量；其次要求2′區(qū)的流速足夠大，能沖出A組分，切換柱子后不會(huì)被填料帶入4區(qū)而污染B.這2個(gè)原因?qū)е?′區(qū)流速過大，支路中處于前端的B組分被沖出3′區(qū)，造成損失.圖2（b）首先要求1區(qū)的流速要較大，否則1區(qū)中C洗脫不完全，被填料帶入3′區(qū)，污染B，所以支路要分擔(dān)較大流量；其次要求3′區(qū)流速足夠小，不會(huì)沖出C組分污染B.這2個(gè)原因?qū)е?′區(qū)流速要偏小，支路中處于末端的B組分被填料切換帶入3區(qū)，造成損失.其根本原因是支路流量較大，無法同時(shí)滿足2′區(qū)和3′區(qū)的流量要求.

兩級(jí)三區(qū)串聯(lián)SMB經(jīng)過基本類似的分析，同樣存在支路流量過大可能造成中間保留組分損失的問題.

1.2 六區(qū)串聯(lián)SMB

為了得到中間保留組分，對(duì)應(yīng)五區(qū)串聯(lián)SMB的2種方式，提出六區(qū)串聯(lián)SMB（見圖3）.改進(jìn)之處是對(duì)五區(qū)串聯(lián)SMB的2種方式分別加入了5區(qū)和4′區(qū).如此，和五區(qū)串聯(lián)SMB不同點(diǎn)在于：圖3（a）4區(qū)的流速可以大幅提高，但控制A不從5區(qū)流出；圖3（b）1區(qū)的流速可以大幅減小，但控制B能從1區(qū)被完全洗脫出.這樣，支路的流量能大幅減小，可以同時(shí)滿足2′區(qū)和3′區(qū)的流量要求.無論B組分在支路流路的前末端，理論上都沒有B組分的損失，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，支路的死體積和返混并不會(huì)降低中間保留組分的回收率.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

圖3 六區(qū)串聯(lián)SMB的2種形式Fig.3 Two different arrangements of the six－zone cascade SMB

儀器：超高壓液相色譜儀，Acquity UPLC H－class，色譜柱，Xbridge BEH C18，2.5μm，2.1mm×100mm，美國(guó) Waters公司；高效液相色譜儀，UV230＋紫外－可見檢測(cè)器，大連依利特公司；制備色譜柱，YMC C18，10μm，10mm×50mm；SMB，Octave 1001K，美國(guó)Semba Biosciences公司.

試劑：甲醇，色譜級(jí)，Spectrum公司；超純水，上海tauto RU－N型超純水機(jī)；硝酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；核桃油乙酯，實(shí)驗(yàn)室自制.

2.2 單柱測(cè)試

分別對(duì)SMB儀器上的8支色譜柱進(jìn)行測(cè)試，以亞麻酸乙酯（A），亞油酸乙酯（B），油酸乙酯（C）為樣品，V（甲醇）∶V（水）＝96∶4為流動(dòng)相，進(jìn)樣體積10 μL，樣品質(zhì)量濃度2.0mg／mL，流速2.04mL／min，柱溫25℃，測(cè)得相關(guān)參數(shù)（表1），8支柱子分離效果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2%以內(nèi)，可用于SMB實(shí)驗(yàn).另外，測(cè)得HPLC系統(tǒng)死時(shí)間為0.08min.利用測(cè)得的參數(shù)計(jì)算空隙率（ε）和亨利系數(shù)（G），見表2.柱效以理論塔板數(shù)表示，其中為半峰寬，tR為保留時(shí)間，t0為死時(shí)間.8支柱子分離效果相當(dāng)，理論塔板數(shù)約為1 500.單柱色譜圖見圖4.

以斷續(xù)前沿色譜法分析，在不同的質(zhì)量濃度（0.5，1.0，2.0，3.0mg／mL）下，各組分在色譜柱上的保留時(shí)間不發(fā)生改變（圖5），說明在0～3mg／mL內(nèi)亨利系數(shù)不變，吸附等溫線為線性：qi＝Gici，其中i＝A，B，C；qi和ci分別為固定相和流動(dòng)相中i組分濃度.

本文的SMB實(shí)驗(yàn)選取進(jìn)料質(zhì)量濃度2.0 mg／mL，吸附等溫線符合線性關(guān)系.

表1 各柱子參數(shù)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.1 Parameters of each column and the relative standard deviation

表2 空隙率及物質(zhì)的亨利系數(shù)Tab.2 The void fraction and Henry coefficient

圖4 核桃油乙酯在單柱上的色譜圖Fig.4 Chromatograms of walnut oil ethyl ester in a single column

圖5 斷續(xù)前沿色譜法測(cè)定等溫吸附曲線Fig.5 Determination of adsorption isotherm with non－consecutive frontal chromatography

2.3 SMB參數(shù)設(shè)定

由于亨利系數(shù)關(guān)系GC－GB＞GB－GA，選用（3＋3）五區(qū)串聯(lián)SMB和（3＋3＋1）六區(qū)串聯(lián)SMB更有利于分離［7］.下面以（3＋3）五區(qū)串聯(lián)SMB和（3＋3＋1）六區(qū)串聯(lián)SMB為例進(jìn)行對(duì)比.

在 三 角 形 理 論 中［15］，定 義 流 率 比 mj＝，其中mj為在j區(qū)帶流動(dòng)相與固定相的流率比；Ts為切換時(shí)間，單位為min；Vcol是色譜柱體積，等于 πd2L／4，單位為 mL；ε是色譜柱空隙率；Qj為SMB中j區(qū)的流量，單位為mL／min.

2.3.1 五區(qū)串聯(lián)SMB操作條件限制

1區(qū)在一個(gè)周期結(jié)束時(shí)，不能有C組分的殘留，否則會(huì)被切換帶入3′區(qū)污染B組分：GC＜m1.為保證純度，三角形法限定m2和m3范圍：GA＜m2＜m3＜GB.為了保證C不被洗脫出3′區(qū)，要求：GB＜m3′＜GC，且m1－m2＝m3′－m2′.

綜上，得到二級(jí)操作點(diǎn)限制范圍：m3′－m2′＞GC－m2；m3′＜GC.當(dāng)一級(jí)操作點(diǎn)確定時(shí)，二級(jí)操作點(diǎn)被限定在圖6（a）所示陰影范圍.

2.3.2 六區(qū)串聯(lián)SMB操作條件限制

1區(qū)在一個(gè)周期結(jié)束時(shí)，要求沒有B組分殘留，否則會(huì)影響C的純度：GB＜m1；和五區(qū)串聯(lián)SMB不同，m1不必大于GC是因?yàn)橛?′區(qū)存在，C不會(huì)污染到B.其他3個(gè)條件與五區(qū)串聯(lián)SMB相同：GA＜m2＜m3＜GB；GB＜m3′＜GC；m1－m2＝m3′－m2′.

綜上，得到二級(jí)操作點(diǎn)的限制范圍：m3′－m2′＞GB－m2；m3′＜GC.當(dāng)一級(jí)操作點(diǎn)確定時(shí)，二級(jí)操作點(diǎn)被限定在圖6（b）所示陰影范圍.

據(jù)五區(qū)、六區(qū)串聯(lián)SMB的操作點(diǎn)限制范圍，選擇各區(qū)m值（表3），對(duì)應(yīng)的操作點(diǎn)如圖6所示.選擇操作點(diǎn)時(shí)，為了避免實(shí)際操作的波動(dòng)的影響，盡量選在遠(yuǎn)離邊界處.

表3 五區(qū)、六區(qū)串聯(lián)SMB各區(qū)參數(shù)Tab.3 Parameters of five－zone cascade and six－zone cascade SMBs

2.3.3 五區(qū)、六區(qū)串聯(lián)SMB操作點(diǎn)的對(duì)比

圖6中，以m2對(duì)m3和m2′對(duì)m3′作圖.圖中一級(jí)完全分離區(qū)域，即“First stage”所示的三角形區(qū)域表示要達(dá)到A和（B＋C）的完全分離，m2、m3的取值限制范圍；二級(jí)完全分離區(qū)域，即“Second stage”所示的三角形區(qū)域表示要達(dá)到B和C的完全分離，m2′、m3′的取值限制范圍.當(dāng)操作點(diǎn)落在三角形區(qū)域外時(shí)，會(huì)有純度和回收率的損失［15］.

五區(qū)、六區(qū)取相同的一級(jí)操作點(diǎn)時(shí)，在沒有在線濃縮情況下，由2.3.1和2.3.2中討論的限制條件，為了達(dá)到較高的B的純度，五區(qū)串聯(lián)SMB二級(jí)操作點(diǎn)只能分布在圖6（a）所示陰影部分，無法落在二級(jí)完全分離區(qū)域內(nèi)；而六區(qū)串聯(lián)SMB的二級(jí)操作點(diǎn)分布在圖6（b）所示陰影部分，有一部分覆蓋到了二級(jí)完全分離區(qū)域，選擇合適的條件，可以使兩級(jí)操作點(diǎn)都在完全分離區(qū)域內(nèi).在面對(duì)不同的支路死體積時(shí)，仍能保持高回收率.

2.4 柱間管路死體積的測(cè)量

小型SMB所用的多為高效液相色譜柱，柱間的死體積與色譜柱體積相比，常常不可忽略，它是影響分離的一個(gè)非理想因素.Migliorini等［13］在較大的管路死體積下（約為柱體積的40%）對(duì)SMB的分離表明，管路死體積使得實(shí)際流率比減小.在操作點(diǎn)靠近完全分離的邊界區(qū)域時(shí)，有較大影響.

圖6 五區(qū)、六區(qū)串聯(lián)SMB操作點(diǎn)的對(duì)比Fig.6 Operation regions of the five－zone and six－zone cascade SMBs

首尾相接的兩支色譜柱之間的管路死體積可通過泵入液體，測(cè)量液體出口時(shí)間來測(cè)算，得到每?jī)芍еg管路死體積VD＝（0.23±0.01）mL，占柱體積的6%，取VD＝0.23mL來校正實(shí)際流率比［13－14］：代入?yún)?shù)計(jì)算，可得由柱間管路死體積引起的校正項(xiàng)＝0.115.相比于表3中各流率比，至多引起其偏小2.7%.在本次實(shí)驗(yàn)中，由于所選擇的操作點(diǎn)遠(yuǎn)離分離邊界，即使有少量的擾動(dòng)也不會(huì)影響結(jié)果，故柱間管路死體積對(duì)本次實(shí)驗(yàn)影響很小，可忽略不計(jì).

2.5 支路死體積的測(cè)量

由于支路中存在泵的返混，應(yīng)采用不同的測(cè)量死體積的方式.單獨(dú)取下支路（含管路、泵、背壓閥），充滿純甲醇后，進(jìn)出口都插入含B組分的濃度為c0，體積為V0的甲醇溶液中，開泵循環(huán)足夠時(shí)間后，再測(cè)得B的濃度變?yōu)閏1.易知，支路中的死體積應(yīng)為Vd＝V0c0／c1－V0.

支路中使用不同的泵可以產(chǎn)生不同的死體積：當(dāng)使用Octave 1001KSMB儀器自身的0～10mL／min的泵時(shí)，支路中總死體積Vd2＝1.6mL；當(dāng)外接一個(gè)流體輸送泵（0～10mL／min）取代時(shí)，支路中總死體積Vd1＝0.8mL.

2.6 SMB實(shí)驗(yàn)方法

核桃油乙酯在流動(dòng)相（V（甲醇）∶V（水）＝96∶4）中以2.0mg／mL進(jìn)料，室溫調(diào)控在25℃，系統(tǒng)溫度（柱溫）與室溫相同.五區(qū)串聯(lián)SMB在支路死體積為0.8和1.6mL下運(yùn)行2次；六區(qū)串聯(lián)SMB也同樣運(yùn)行2次.據(jù)設(shè)計(jì)的操作條件，設(shè)定各區(qū)流速和切換時(shí)間（見表4）.系統(tǒng)開啟運(yùn)行后，從第30次切換以后開始接收B出口溶液，直至B組分濃度不再明顯增加時(shí)（達(dá)到平衡），再接收10次切換的出口溶液.用超高效液相色譜（UPLC）測(cè)其組成及濃度，外標(biāo)法計(jì)算B組分濃度，面積歸一法計(jì)算B組分純度.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 回收率的對(duì)比

從約30Ts開始，檢測(cè)從3′區(qū)流出的B組成.4次實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過約70Ts后，都達(dá)到平衡，3′區(qū)流出的B組分純度均大于99%.回收率按下式計(jì)算：

以B組分回收率對(duì)時(shí)間作圖，見圖7.五區(qū)串聯(lián)SMB在支路死體積從0.8mL增加到1.6mL時(shí)，回收率從95%下降至80%；而六區(qū)串聯(lián)SMB在支路死體積增加的情況下回收率都為99%，說明六區(qū)串聯(lián)SMB在較大的支路死體積下，仍能保持高回收率.

圖7 不同條件下SMB的回收率－時(shí)間圖Fig.7 Recovery－time under different conditions

3.2 五區(qū)串聯(lián)SMB回收率下降的原因

非理想因素可能會(huì)造成回收率下降.本次實(shí)驗(yàn)中，非理想因素主要在于：1）8支柱子分離效果的RSD，本次實(shí)驗(yàn)值在2%以內(nèi)；2）柱間死體積使得實(shí)際ˉmj偏小，本次實(shí)驗(yàn)中，校正項(xiàng)mDj引起的偏差在2.7%以內(nèi).通過取平均值以及選擇操作點(diǎn)遠(yuǎn)離分離邊界區(qū)域的做法，基本可以消除非理想因素的影響.

五區(qū)串聯(lián)SMB二級(jí)操作點(diǎn)遠(yuǎn)離二級(jí)分離區(qū)域，對(duì)于普通的兩組分SMB分離，會(huì)有顯著的回收率下降.然而，Wei等［7］報(bào)道，在沒有在線濃縮的情況下，通過模擬，得到回收率高達(dá)91%.其原因是在一個(gè)周期中，流經(jīng)支路的B組分濃度集中分布在特定時(shí)間段內(nèi).但是，實(shí)際中，支路存在的死體積和泵的返混引起濃度波的時(shí)間滯后和擴(kuò)散，從而帶來不同程度的回收率損失.為了說明五區(qū)串聯(lián)SMB回收率的損失是由于支路濃度波的滯后與返混引起的，在五區(qū)串聯(lián)SMB運(yùn)行穩(wěn)定后（70Ts后）的一個(gè)周期（7min）中，間隔1min接收支路流體，得到當(dāng)支路死體積分別為0.8和1.6mL時(shí)，五區(qū)串聯(lián)SMB的支路B組分的濃度－時(shí)間圖（圖8），其中Vd＝0線表示在無組分?jǐn)U散、無支路死體積下，按（GB－m2）／（m1－m2）×Ts＝kTs＝0.25Ts推導(dǎo)式（見附錄1和2）計(jì)算出的理想狀態(tài)下的B組分的支路濃度分布.

表4 各區(qū)的流速Q(mào)和切換時(shí)間TsTab.4 The flow rate Qand switch time Tsof each zone

圖8 五區(qū)串聯(lián)SMB在一個(gè)周期內(nèi)支路B組分濃度－時(shí)間圖Fig.8 The concentration of component B in bypass at ifferent times during one period of the five－zone cascade SMB

圖8中，不同死體積下的濃度波與理想狀態(tài)偏差較大，是在死體積和泵的返混同時(shí)作用下引起的.死體積越大，波形滯后越大，可通過閥門和管路調(diào)節(jié)延遲至下一周期的有利位置進(jìn)行補(bǔ)償；而另一方面，泵引起的返混作用使?jié)舛炔▏?yán)重?cái)U(kuò)散、拖尾，是無法通過調(diào)節(jié)延遲使?jié)舛燃杏谔囟〞r(shí)間段的，這將造成組分的損失.

在附錄1之附圖1中，2′區(qū)存在一條分界線，在分界線上的B組分經(jīng)歷一個(gè)Ts后，到達(dá)3′區(qū)的相同位置，再經(jīng)柱切換回到2′區(qū)相同位置.由于3′區(qū)的流速大于2′區(qū)的流速，在分界線前后的B組分會(huì)逐漸地向遠(yuǎn)離分界線方向移動(dòng)，最終分別從3區(qū)和3′區(qū)洗脫出來.由理論計(jì)算得支路出口的B組分在（m3′－GB）／（m3′－m2′）Ts＝k′Ts（見附錄3）之內(nèi)的部分能在一個(gè)周期即將結(jié)束時(shí)處于分界線的右側(cè)，從3′區(qū)流出，得到純品，而（m3′－GB）／（m3′－m2′）Ts之后的B組分從3區(qū)流出而損失.

理想狀態(tài)下，即支路死體積Vd＝0且無擴(kuò)散時(shí)，B組分僅出現(xiàn)在kTs＝0.25Ts＝1.75min內(nèi)，完全在臨界時(shí)間k′Ts＝0.433Ts＝3.03min之內(nèi)，回收率為100%.當(dāng)支路死體積Vd1＝0.8mL時(shí)，濃度分布范圍變寬，有少量的B組分超出回收率臨界時(shí)間k′Ts＝3.03min，由面積積分算得的回收率為98%.當(dāng)支路死體積Vd2＝1.6mL時(shí)，濃度分布變得更寬，有較多的B組分超出k′Ts＝3.03min，死體積和返混已造成明顯的回收率的損失，由面積分布算得的回收率為74%.

對(duì)比由支路濃度分布積分算得的回收率和由出口濃度算得的回收率（表5），兩者相差不大，驗(yàn)證了在支路返混和死體積作用下，B組分濃度分布變寬，最終落在k′Ts以外的B組分損失，進(jìn)而影響到回收率.

表5 五區(qū)串聯(lián)SMB支路與出口所得回收率對(duì)比Tab.5 Recoveries at bypass and export of the five－zone cascade SMB

4 結(jié) 論

在兩級(jí)串聯(lián)SMB和五區(qū)串聯(lián)SMB的基礎(chǔ)上，改變柱連接方式構(gòu)成六區(qū)串聯(lián)SMB，可以在不增加額外的流動(dòng)相消耗的情況下，使各區(qū)的流速以更有利的方式分布.這種設(shè)計(jì)方式使二級(jí)分離點(diǎn)能夠落在三角形區(qū)域內(nèi)，可以在較大的支路死體積和返混作用下保持高的回收率，能夠解決兩級(jí)串聯(lián)SMB和五區(qū)串聯(lián)SMB從理論到應(yīng)用中出現(xiàn)的回收率下降的問題.

附錄1穩(wěn)態(tài)下B組分在一個(gè)周期始末的位置

穩(wěn)態(tài)下B組分在一個(gè)周期始末的位置如附圖1.其中左下斜陰影表示能夠得到的純B組分，右下斜陰影表示損失的B組分.

附錄2一級(jí)SMB區(qū)域求k

在穩(wěn)定狀態(tài)下，在一個(gè)周期開始時(shí)，B組分濃度的邊界離1區(qū)末端的αL位置，在周期結(jié)束時(shí)，B組分濃度邊界應(yīng)處于2區(qū)相同的αL位置（附圖1）.這樣，B組分就只有在一個(gè)周期的前部分時(shí)間流經(jīng)支路，而在周期的后部分，支路中無B組分.在不考慮擴(kuò)散的情況下，可以算出B組分流經(jīng)支路的時(shí)間比例.

uBi表示B組分在i區(qū)的洗脫線速度，vi表示i區(qū)流動(dòng)相線速度，us表示固定相相對(duì)逆流速度.

則B組分濃度左邊界在Ts時(shí)間內(nèi)，分別以速度uB1，uB2流經(jīng)1區(qū)αL長(zhǎng)度和2區(qū)（1－α）L長(zhǎng)度：

附圖1 穩(wěn)態(tài)下B組分在一個(gè)周期始末的位置Appendix 1 Location of component B in the early and the later stages during one period at steady state

當(dāng)B組分濃度左邊界流出1區(qū)后，支路B組分濃度為0.所以，B組分存在于支路的時(shí)間

另外，局部平衡方程：

式（4）／（6）、（5）／（7）得：

附錄3二級(jí)SMB區(qū)域求k′

二級(jí)SMB中，穩(wěn)定狀態(tài)下，在一個(gè)周期開始時(shí)，離2′區(qū)末端βL處的B組分，會(huì)在周期結(jié)束時(shí)到達(dá)離3′區(qū)末端βL 處（附圖1）.因?yàn)?′區(qū)流速一定大于2′區(qū)流速，在βL右側(cè)的B組分，會(huì)逐漸向右移動(dòng)，最終從二級(jí)B出口流出.而βL左側(cè)的B組分，由于2′區(qū)低流速的限制，緩慢向左移動(dòng)，最終從3區(qū)流出而損失.類似于αL的推導(dǎo)，在2′區(qū)βL處的B組分，經(jīng)一個(gè)周期Ts后到達(dá)3′區(qū)的βL處.

在nTs結(jié)束時(shí)，如果要讓B組分全部落在分界線βL右側(cè)，則B組分要在一個(gè)周期Ts內(nèi)的前k′Ts流出.以邊界點(diǎn)k′Ts流出的B組分在3′區(qū)的行程來計(jì)算，在余下（1－k′）Ts內(nèi)，經(jīng)過的柱長(zhǎng)為（1－β）L，到達(dá)βL處.

另外，局部平衡方程：

式（12）／（14），（13）／（15）得

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