李葵英，尹 華，單青松，林瑩瑩，朱瑞平

（燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004）

二維有序大孔納米二氧化鈦光電子特性研究

李葵英*，尹 華，單青松，林瑩瑩，朱瑞平

（燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004）

本文采用反蛋白石制備技術(shù)，分別用PS、PMMA、SiO2為模板劑制備二維有序大孔納米二氧化鈦。利用X射線衍射譜、掃描電子顯微鏡、表面光電壓譜，以及電場(chǎng)誘導(dǎo)表面光電壓譜討論樣品的微結(jié)構(gòu)和光電子特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選擇不同的模板劑可以改變上述二氧化鈦薄膜材料的光電閾值，并且可以導(dǎo)致與樣品主帶隙電荷轉(zhuǎn)移躍遷有關(guān)的表面光伏響應(yīng)發(fā)生藍(lán)移。研究結(jié)果表明，鑭摻雜有利于提高有序大孔納米二氧化鈦骨架的穩(wěn)定性。

納米二氧化鈦；二維有序大孔；光子晶體；反蛋白石法；表面光電壓譜

0　引言

1987年Yablonovitch E［1］和John S［2］分別首次提出了光子晶體（Photonic Crystals）的概念。由于人造光子晶體的折射率（或介電常數(shù)）呈現(xiàn)周期性變化，并且具有光學(xué)禁帶結(jié)構(gòu)，因此，光子晶體被賦予了顯著提高光與物質(zhì)之間相互作用、集中光源和控制光流的能力。光子晶體的這些優(yōu)良特性，使得其在低閾值激光振蕩器、高效低損耗反射鏡、高效率濾波器和微諧振腔等光學(xué)器件領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。Alshikh Khalil M等［3］制備出CaF2/TiO2光子晶體并將其利用在光學(xué)諧振腔和反射鏡中；Xu Bobo等［4］引入光子晶體開發(fā)了高性能的光學(xué)過濾器；Wu Jijiang等［5］引入光子晶體缺陷可被用作低溫度傳感器。另一方面，在未來光子驅(qū)動(dòng)的功能材料及器件，如光儲(chǔ)存、光學(xué)信息處理和光學(xué)計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。Chen Peizhuan等［6］利用一維光子晶體增加了太陽能電池的光電流密度；Jiang Yuchi等［7］人利用二維光子晶體在光學(xué)信息處理方面有了重要的突破；Li Heng等［8］發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)光子晶體可用于開發(fā)高性能的光學(xué)儀器。

光子晶體按照介電常數(shù)呈周期性變化的空間維度可分為3類，分別為一維、二維和三維光子晶體。其中，二維光子晶體的介電常數(shù)是在空間二維方向呈現(xiàn)周期性變化，并且光子禁帶出現(xiàn)在二維方向上。二氧化鈦不僅具有良好的光活性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，還具有較高的折射系數(shù)（銳鈦礦折射率：2.4，金紅石折射率：2.9）和較高的化學(xué)穩(wěn)定性能。因此，金紅石相二氧化鈦被認(rèn)為是制備光子晶體的一種理想材料。將納米二氧化鈦晶體制備成二維光子晶體結(jié)構(gòu)，能夠提高光子晶體材料在可見和近紅外區(qū)的光學(xué)和光電子特性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，二氧化鈦在光波導(dǎo)、光纖、光源或光探測(cè)器等二維光子晶體領(lǐng)域占有重要的一席之地。主要成分為金紅石相的TiO2具有較高的折射率（n=2.6），其光子晶體的光子帶隙比SiO2光子晶體的帶隙更寬，使其有望成為未來光子產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料。例如Xie Keyu等［10］人發(fā)現(xiàn)利用TiO2光子晶體能提高太陽能電池效率；Chi Xiaochun等［11］以PMMA為模板制備了三維二氧化鈦光子晶體，同時(shí)用其修飾CdTe/ZnS，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光子晶體抑制了CdTe/ZnS的光致發(fā)光增強(qiáng)了其非線性量子點(diǎn)；Li Yu等［12］人以PS為模板制備了孔徑在210 nm的二氧化鈦金紅石相光子晶體。胡行方等［13］人以二氧化硅為模板制備了介孔二氧化鈦光子晶體。顯然，對(duì)于光子晶體的光電子特性的研究是一個(gè)不容忽視的課題，但是對(duì)于這一領(lǐng)域的研究卻少見報(bào)道。

本文分別以聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、SiO2為模板劑，制備二維有序大孔納米二氧化鈦薄膜，研究并分析其微觀結(jié)構(gòu)、表面光伏（SPV）特性和光電子特性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1二維有序大孔納米TiO2薄膜的制備

1.1.1以PS為模板制備二維有序大孔納米TiO2薄膜

將一定量的苯乙烯單體倒入分液漏斗中，用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%）的NaOH溶液洗滌3次，然后用去離子水洗滌直至呈中性，以除去單體中的阻聚物。將一定量洗滌好的苯乙烯單體、去離子水加入到四口平底燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌并保持升溫，升到80℃后恒定10 min。將過硫酸鉀的水溶液逐滴加入到四口燒瓶當(dāng)中，由此參與聚合反應(yīng)的苯乙烯單體逐漸聚合，反應(yīng)11 h后將制得的白色乳液自然冷卻即得到PS乳液。

將固定比的無水乙醇與硝酸鑭水溶液混合，攪拌使之形成溶液，記作A；然后將鈦酸丁酯和無水乙醇混合均勻，再滴加能抑制鈦酸丁酯強(qiáng)烈水解的冰醋酸，形成黃色且呈透明狀的溶液，記為B；在強(qiáng)力攪拌下將溶液A逐滴加入到溶液B中，形成的溶液記為C。滴加結(jié)束后接著再連續(xù)攪拌大約1.5 h，整個(gè)過程保持40℃的恒定溫度，反應(yīng)結(jié)束即得到摻鑭TiO2溶膠。

將制備好的PS乳液，按比例配置成一定濃度的乳液，采用浸漬-提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)單分散PS膠晶模板。同時(shí)采用浸漬-提拉法將前驅(qū)體摻鑭TiO2溶膠填充到PS膠晶模板間隙中。再將薄膜放在箱式電阻爐中，以2℃/min的升溫速率上升到500℃后，保溫3.5 h接著隨爐自然冷卻即可得到二氧化鈦薄膜。

1.1.2以PMMA為模板制備二維有序大孔納米TiO2薄膜

在250 mL的四口平底燒瓶中加入一定量的水和甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體總量的1/3，通氮?dú)?0 min，用恒溫磁力攪拌器加熱攪拌升溫至75℃，并保持恒定。將溶于一定量的去離子水（通氮?dú)馀叛鹾笫褂茫┑倪^硫酸鉀溶液滴入反應(yīng)體系。在氮?dú)鈿怏w的保護(hù)下，反應(yīng)10 h，即制得PMMA乳液。

以鈦酸丁酯為鈦源提供鈦元素，將一定體積的鈦酸丁酯迅速地加入至100 mL大小的燒杯里，將其置于磁力攪拌器上，再將一定體積的無水乙醇和冰乙酸加入上述燒杯中，作為鈦酸丁酯的溶劑以及水解反應(yīng)的緩沖劑，攪拌均勻并升溫至所需溫度。將硝酸鑭溶于加入了一定量的去離子水的無水乙醇溶液中，將硝酸鑭攪拌溶解后逐滴滴加至燒杯中，恒溫反應(yīng)1.5 h后，得到淡黃色的透明TiO2溶膠。

將PMMA乳液用浸漬-提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃組裝，然后把FTO導(dǎo)電玻璃在110℃的烘箱中干燥10 min即得到PMMA膠晶模板。同時(shí)采用浸漬-提拉法將前驅(qū)體摻鑭TiO2溶膠填充到PMMA膠晶模板間隙中。再將薄膜放在箱式電阻爐中，以2℃/min的升溫速率上升到500℃后，保溫2 h隨爐自然冷卻即可得到有序大孔二氧化鈦薄膜。

1.1.3以SiO2為模板制備二維有序大孔納米TiO2薄膜

首先在干凈的燒杯中依次加入3 mL水、15 mL無水乙醇和5 mL氨水，同時(shí)立即用聚氯乙烯薄膜密封，待溶液混合均勻后，再在磁力攪拌下緩慢地滴加10 mL正硅酸乙酯和15 mL無水乙醇的混合液，滴加完畢后再用聚氯乙烯薄膜重新密封瓶口，繼續(xù)攪拌一定的時(shí)間，即得二氧化硅乳液。

依次將一定體積的乙醇、鈦酸丁酯倒入100 mL干凈的燒杯中，將其置于磁力攪拌器上，再量取一定體積的冰醋酸加到上述體系中，記作B溶液；將適量的無水乙醇和去離子水混合形成溶液，記為A溶液；待B溶液攪拌均勻后，將A溶液緩慢勻速滴加到B溶液中，在恒溫條件下反應(yīng)1.5 h，最后得到淡黃色的TiO2溶膠。

將SiO2乳液用浸漬-提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃組裝成單分散SiO2膠晶模板，將其薄膜放入箱式電阻爐，以2℃/min的升溫速率上升到550℃后，保溫1 h，以便于模板的去除。同時(shí)采用浸漬-提拉法將前驅(qū)體TiO2溶膠填充到上述SiO2膠晶模板間隙中。再將薄膜放在箱式電阻爐中，以2℃/min升溫至600℃后，保溫2 h隨爐自然冷卻即可得到有序大孔二氧化鈦薄膜。

1.2二維有序大孔納米TiO2薄膜的表征

采用S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本）（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌的觀察，利用日本理學(xué)D/max-2500/PC型X射線衍射儀對(duì)樣品晶相作XRD分析。

利用自組裝多功能作用光譜儀檢測(cè)樣品表面光電壓譜（SPS）。該系統(tǒng)使用的鎖相放大器的型號(hào)為SR830，單色儀的型號(hào)為SBP300。當(dāng)光照射在半導(dǎo)體表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光生載流子，光生載流子在自建場(chǎng)作用下會(huì)沿著一定方向運(yùn)動(dòng)，改變表面空間電荷區(qū)的電荷分布，從而產(chǎn)生光電壓。多功能作用光譜儀可以用來檢測(cè)光催化反應(yīng)、固體表面酸堿性、晶格氧的釋出和相間電荷轉(zhuǎn)移等。將表面光電壓技術(shù)和場(chǎng)效應(yīng)原理結(jié)合起來，產(chǎn)生了一種獨(dú)特的檢測(cè)技術(shù)，即場(chǎng)誘導(dǎo)表面光電壓譜（EFISPS）。

2　結(jié)果與討論

2.1表面形貌表征及其成分分析

圖1（a）為PS模板劑微球的SEM圖像及其粒徑分布圖（見圖中右上角），圖1（b）為PS為模板劑摻鑭有序大孔納米二氧化鈦薄膜的SEM圖像，圖中右上角為其薄膜的X射線衍射譜，從圖中可以看出薄膜的衍射峰從左到右依次對(duì)應(yīng)二氧化鈦銳鈦礦相的（101），（004），（200）面，并且由Scherrer公式計(jì)算可得制得二氧化鈦多晶的平均晶粒尺寸為10.8 nm。

圖1　PS微球與PS為模板劑制得二維有序大孔nano-TiO2薄膜掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of PS microspheres and the prepared two-dimension ordered macroporous nano-TiO2film with PS as template

圖2（a）為PMMA模板劑微球的掃描電子顯微鏡圖像及其粒徑分布圖（見該圖右上角）。圖2（b）為有序大孔摻鑭納米TiO2薄膜的掃描電子顯微鏡圖像，圖中右上角的插圖為其TiO2薄膜的X射線衍射譜。分析圖中結(jié)果可知，有序大孔納米TiO2薄膜具有銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)，由Scherrer公式計(jì)算得到二氧化鈦納米粒子的平均粒徑為14.4 nm。

目前，以PMMA為模板劑制備的有序大孔納米二氧化鈦薄膜存在的主要問題是：由于填充的介質(zhì)一般以液體前驅(qū)體的形式存在，在焙燒過程中不可避免的存在一定的體積收縮，然而這種體積收縮如果控制不當(dāng)，就可能造成部分缺陷和結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，并導(dǎo)致準(zhǔn)二維光子晶體的形成（如圖2（b）所示）。

圖3（a）及其插圖分別給出SiO2模板劑微球的掃描電子顯微鏡圖像和SiO2模板劑微球的粒徑分布圖。圖3（b）給出的以SiO2為模板劑制備的二維大孔有序納米TiO2薄膜，該圖右上角為樣品的X射線衍射譜，計(jì)算得到二氧化鈦晶粒的平均尺寸為14 nm。正如圖3（b）插圖給出的二氧化鈦薄膜的X射線衍射峰所示，在該燒結(jié)溫度下，會(huì)形成更多的金紅石相。另外，以SiO2為模板劑制備的納米二氧化鈦沒有摻鑭，這可能導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低（如圖3（b）所示）。

圖2　PMMA微球與PMMA為模板劑制得有序大孔nano-TiO2薄膜掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of PMMA microspheres and the ordered macroporous nano-TiO2film prepared with PMMA as template

圖3　SiO2微球與SiO2為模板劑制得二維有序大孔nano-TiO2粒子的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of SiO2microspheres and the prepared two-dimension ordered macroporous nano-TiO2with SiO2as template

2.2表面光伏特性分析

圖4中（a）、（b）、（c）分別為以PS為模板劑的摻鑭有序大孔納米TiO2薄膜、摻鑭納米TiO2粉末和PS模板劑粉末的表面光電壓譜。由圖可知，PS粉末在350～450 nm處有兩個(gè)光伏響應(yīng)峰，峰位分別出現(xiàn)在365 nm、430 nm。摻鑭TiO2粉末的主峰位出現(xiàn)在345 nm處，而摻鑭有序大孔納米TiO2薄膜在300～500 nm范圍內(nèi)有兩個(gè)較強(qiáng)的表面光伏響應(yīng)峰，峰位分別在329 nm、476 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，329 nm處的表面光伏響應(yīng)峰與銳鈦礦相納米二氧化鈦的主帶隙電荷轉(zhuǎn)移躍遷有關(guān)。對(duì)比圖4（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，前者的主峰位發(fā)生了明顯的藍(lán)移，即與納米TiO2粉末相比，納米TiO2薄膜主帶隙表面光伏響應(yīng)的光電閾值變小。這可能與有序大孔納米TiO2薄膜相對(duì)細(xì)化的晶粒和增加的比表面積有關(guān)；而476 nm處的新光伏響應(yīng)峰與鑭的摻入有關(guān)。即摻鑭后，一些鑭的氧化物或鑭和鈦的復(fù)合氧化物一旦在晶粒表面或晶界處形成，將會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)帶底附近的表面態(tài)能級(jí)的形成。

圖5中（a）、（b）分別給出以PMMA為模板劑制備的摻鑭有序大孔納米TiO2薄膜和摻鑭納米TiO2粉末的表面光電壓譜。由圖5可以看到，摻鑭有序大孔納米TiO2薄膜的最強(qiáng)表面光伏響應(yīng)峰位于345 nm處，而摻鑭TiO2粉末的最強(qiáng)表面光伏響應(yīng)峰則在352 nm處，如上所述，這一最強(qiáng)峰被指認(rèn)為上述兩種樣品與各自主帶隙有關(guān)的表面光伏響應(yīng)。這一結(jié)果說明，以PMMA為模板劑制備的nano-TiO2薄膜樣品主帶隙表面光伏響應(yīng)的閾值同樣小于相應(yīng)nano-TiO2粉末的光電閾值，即主帶隙表面光伏相應(yīng)的光電閾值也發(fā)生藍(lán)移。這主要是由于形成薄膜后比表面積增加，晶粒細(xì)化，以及由此導(dǎo)致的更加明顯的表面效應(yīng)所造成。

圖4　PS為模板劑摻鑭nano-TiO2表面光電壓譜Fig.4 SPS of doped La nano-TiO2particles with PS as template

圖5 PMMA為模板劑摻鑭nano-TiO2表面光電壓譜Fig.5 SPS of doped La nano-TiO2particles with PMMA as template

圖6中（a）、（b）分別給出以SiO2為模板劑制備的有序大孔納米TiO2薄膜和納米TiO2粉末的表面光電壓譜。由圖6（b）可以看到，納米二氧化鈦粉末的主帶隙表面光伏響應(yīng)峰出現(xiàn)在365 nm，其光電閾值明顯小于前兩個(gè)樣品。說明該峰位的紅移與金紅石相的形成有關(guān)。這與該樣品的X-射線衍射結(jié)果一致。正如圖8（a）所示，以無機(jī)SiO2為模板劑制備的有序大孔納米TiO2薄膜在300～600 nm范圍內(nèi)有4個(gè)較強(qiáng)的表面光伏響應(yīng)峰，峰位分別出現(xiàn)在365 nm、376 nm、392 nm和525 nm。顯然，前3個(gè)表面光伏響應(yīng)峰應(yīng)與金紅石相或類金紅石相主帶隙電荷轉(zhuǎn)移躍遷有關(guān)。而525 nm處出現(xiàn)的表面光伏響應(yīng)可能與以SiO2為模板劑制備的大孔納米TiO2薄膜上形成的表面態(tài)有關(guān)。

圖6　SiO2為模板劑制備nano-TiO2樣品的表面光電壓譜Fig.6 SPS of the nano-TiO2particles prepared with SiO2as template

2.3場(chǎng)誘導(dǎo)表面光伏特性分析

圖7（a）、（b）分別為500℃熱處理摻鑭TiO2粉末在外加正負(fù)場(chǎng)誘導(dǎo)下的表面光電壓譜。對(duì)比圖7（a）、（c）（500℃熱處理的未摻鑭納米TiO2粉末的外加正場(chǎng)誘導(dǎo)表面光電壓譜）可知，不加電場(chǎng)時(shí)，未摻鑭樣品在342 nm處出現(xiàn)表面光伏響應(yīng)峰，強(qiáng)度為33 μV；而摻鑭樣品在338 nm處出現(xiàn)表面光伏響應(yīng)峰，且強(qiáng)度為50 μV。由此可知，鑭的摻入使表面光伏響應(yīng)強(qiáng)度提高，同時(shí)使表面光伏響應(yīng)峰位發(fā)生藍(lán)移。這是由于摻鑭后，大部分的La富集在樣品的晶界表面形成耗盡層，阻止了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，即延長(zhǎng)了載流子的壽命，提高了TiO2光伏響應(yīng)強(qiáng)度。同時(shí)一小部分La替代Ti形成新的化合物，改變了樣品鍵的類型和鍵長(zhǎng)，從而使峰位藍(lán)移。并且由圖7（a）、（b）可看出，表面光伏響應(yīng)強(qiáng)度隨著正電場(chǎng)的增大而逐漸變強(qiáng)，隨著負(fù)電場(chǎng)的增大而逐漸變?nèi)?，說明摻鑭TiO2樣品同樣表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的光伏特性。

圖7（c）、（d）分別為500℃熱處理的納米TiO2粉末的外加正負(fù)電場(chǎng)誘導(dǎo)表面光電壓譜。由圖可知在300～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，樣品的表面光伏響應(yīng)強(qiáng)度隨著正電場(chǎng)的增大而逐漸變強(qiáng)，這對(duì)應(yīng)著二氧化鈦主帶隙CT躍遷；樣品的表面光伏響應(yīng)強(qiáng)度隨著負(fù)電場(chǎng)的增大而逐漸變?nèi)?，由此判定該TiO2樣品為n型半導(dǎo)體。

圖7（e）、（f）分別為600℃熱處理的納米TiO2粉末在外加正負(fù)電場(chǎng)條件下的表面光電壓譜。如圖所示，600℃熱處理的TiO2樣品在300～600 nm范圍內(nèi)有兩個(gè)較強(qiáng)的表面光伏響應(yīng)峰，峰位分別出現(xiàn)在315 nm、398 nm，樣品在315 nm處的光伏響應(yīng)代表了TiO2的本征躍遷，在398 nm處的光伏響應(yīng)與粒子的表面特性有關(guān)，稱為表面帶。對(duì)比圖7（c）、（e）發(fā)現(xiàn)，600℃熱處理的TiO2樣品的主峰位相對(duì)于500℃熱處理樣品的主峰位發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，并且在398 nm處出現(xiàn)了光伏響應(yīng)峰，這是由于隨著溫度的升高，金紅石含量增多，晶體缺陷增加，O2p非鍵軌道和Ti最低空軌道之間的O2-向著Ti4+電荷轉(zhuǎn)移躍遷，能級(jí)加大。

圖7　TiO2粉末的電場(chǎng)誘導(dǎo)表面光電壓譜Fig.7 EFISPS of prepared nano-TiO2particles

3　結(jié)論

本文分別以PS和PMMA作為有機(jī)模板劑，SiO2作為無機(jī)模板劑，制備出二維有序大孔納米TiO2薄膜。研究結(jié)果表明：

1）采用PS和PMMA有機(jī)模板劑制備的有序大孔納米TiO2薄膜的孔徑分布較窄，有序度較高，其中以PS為模板劑制得樣品的這些特性更明顯；

2）摻鑭納米二氧化鈦不僅可以防止有序大孔骨架的坍塌，還可以控制金紅石相生成，并在某種程度上抑制晶粒的生長(zhǎng)；

3）重要的是利用表面光伏技術(shù)對(duì)不同模板劑制備二維有序大孔納米TiO2薄膜表面光伏特性的研究。結(jié)果證實(shí)，選擇不同模板劑可以顯著影響二氧化鈦有序大孔薄膜的表面光伏特性。具體的講，以PMMA為模板劑制備的有序大孔納米TiO2薄膜與納米TiO2粉末相比，其主帶隙的表面光伏響應(yīng)發(fā)生明顯的藍(lán)移。以PS為模板劑制備二維有序大孔摻鑭納米TiO2薄膜的主帶隙的表面光伏響應(yīng)在發(fā)生藍(lán)移的同時(shí)，在長(zhǎng)波區(qū)方向同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)肩峰響應(yīng)。以SiO2為模板劑制備樣品的主帶隙表面光伏響應(yīng)則沒有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象發(fā)生。

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Study on photoelectronic characteristics of two-dimensional ordered macroporous nano-TiO2

LI Kui-ying，YIN Hua，SHAN Qing-song，LIN Ying-ying，ZHU Rui-ping
（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

The two-dimension ordered macroporous nano-TiO2were prepared through the similar technology applied to the inverse opal，in which templates such as PS，PMMA and SiO2were used respectively.SPS，X-ray，SEM and EFISPS were used to analyze the microstructure and photoelectric properties of prepared nano-TiO2particles and thin films.The results show that selecting different template can change the photoelectric threshold of the samples，and a blue shift of surface photovoltaic response related to the mainband-gap charge transfer transition in nano-TiO2thin film.In addition，the experimental results reveal that La-doping can enhance the stability of the skeleton of the two-dimension ordered macrporous nano-TiO2.

nano-TIO2；two-dimension ordered macroporous；photonic crystal；inverse opal method；surface photovoltage

TB383；O649

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.003

1007-791X（2015）06-0490-07

2015-09-08 基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E2013203296）；河北省教育廳科研計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目基金資助項(xiàng)目（ZH200814）

*李葵英（1954-），女，吉林敦化人，博士，教授，主要研究方向?yàn)楸砻媾c界面化學(xué)物理、光電子微電子材料，Email：kuiyingli @ysu.edu.cn。