張紅英,王光惠

（1.湖南財經(jīng)工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，湖南衡陽421002；2.衡陽市生態(tài)環(huán)境局，湖南衡陽421001）

1972年，F(xiàn)ujishima等人利用二氧化鈦作為光催化劑成功地將水分解成氫氣和氧氣，從此激起了人們對二氧化鈦半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化研究的極大興趣。二十世紀(jì)90年代，隨著納米技術(shù)的興起，對納米量級二氧化鈦的研究迅速成為焦點，研究表明，納米級二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化活性，在光催化方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而在實際應(yīng)用中，單獨(dú)采用納米二氧化鈦進(jìn)行光催化存在著各種問題，例如，由于其極性強(qiáng)、易團(tuán)聚,致使納米二氧化鈦優(yōu)異的性能得不到充分發(fā)揮,嚴(yán)重影響了納米二氧化鈦的實際應(yīng)用,因此，納米二氧化鈦的各種修飾是納米材料科學(xué)的一個研究熱點。許多學(xué)者將具有高活性的納米二氧化鈦負(fù)載于諸如磁性載體、天然無機(jī)物載體、高分子載體等。納米二氧化鈦負(fù)載于各種載體后得到的復(fù)合材料在實際應(yīng)用中都有優(yōu)良的表現(xiàn)。

1 納米二氧化鈦的制備及應(yīng)用

二氧化鈦是一種電子導(dǎo)電型的半導(dǎo)體氧化物，根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論，當(dāng)二氧化鈦達(dá)到納米量級時，由于幾何空間受限，其電子Fermi能級不再像金屬導(dǎo)體那樣連續(xù)，而是呈現(xiàn)分立狀態(tài)。納米二氧化鈦的制備可以分為氣相法和液相法。氣相法包含氣相水解法和氣相分解法：氣相水解法是將四氯化鈦氣體通入高溫氫氧焰中再通過高溫水解進(jìn)行納米二氧化鈦的制備；氣相分解法是將原料氣化后再在氦氣、氮?dú)?、氧氣的?fù)載下通入熱分解爐進(jìn)行納米二氧化鈦的制備。液相法可通過微乳液法、沉淀法、水熱法等方法來制備納米二氧化鈦：微乳液法即通過利用表面活性劑的作用推動均勻乳液的形成來制備；沉淀法通過將可溶鹽沉淀再進(jìn)行洗滌煅燒得到納米二氧化鈦材料；水熱法依托高溫度、高壓力將難溶的溶質(zhì)溶解，再進(jìn)行重結(jié)晶得到納米粉體，所得到的晶型會有兩種即金紅石型和銳鈦礦型。

納米二氧化鈦在提高其光催化活性的同時把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，降解有機(jī)物速度快，且無選擇性，降解范圍廣，穩(wěn)定性高，耐光腐蝕，無毒，反應(yīng)條件溫和等突出優(yōu)點使其被廣泛運(yùn)用于廢水廢氣處理、涂料陶瓷制備、抗菌等領(lǐng)域。

1.1 應(yīng)用于工業(yè)廢水處理

工業(yè)廢水具有廢水量大、水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)污染物種類多、濃度高、毒性強(qiáng)等特點，屬于難處理的廢水。為了有效降解這些廢水，越來愈多的人們將目光集中在高級氧化工藝，利用光催化在光照條件下產(chǎn)生氫氧自由基，然后將廢水中的有機(jī)物氧化分解。將高活性的納米二氧化鈦應(yīng)用于廢水處理，利用其光催化活性在光照下便可將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水。相較于傳統(tǒng)的處理方法無二次污染，且操作簡便。但在應(yīng)用過程中，光催化的效率及二氧化鈦的回收和再利用都是需要克服的難題。目前廣大學(xué)者研究探索對其進(jìn)行摻雜改性及使用載體負(fù)載，都不失為解決應(yīng)用難題的方法。

1.2 應(yīng)用于空氣凈化與殺菌

納米二氧化鈦的光催化性質(zhì)對空氣中的有毒有害物質(zhì)也可進(jìn)行催化降解。光催化反應(yīng)在表面產(chǎn)生的氫氧自由基的強(qiáng)氧化性能有效分解細(xì)菌及細(xì)菌死后的內(nèi)毒素，無任何二次污染。將納米二氧化鈦應(yīng)用于空氣凈化機(jī)、空調(diào)、裝飾涂料等，可有效凈化空氣中的有毒有害物質(zhì)，并能達(dá)到殺菌除臭的效果。

納米二氧化鈦光催化對病毒、真菌、細(xì)菌、癌細(xì)胞等作用的研究一直很活躍。二氧化鈦通過紫外光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴，直接和細(xì)胞壁、細(xì)胞膜發(fā)生反應(yīng)，氧化細(xì)胞膜、細(xì)胞壁等組內(nèi)成分，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞死亡。或者通過光激發(fā)出光生電子和光生空穴，再與水或水溶氧先發(fā)生反應(yīng)生成活性氧類，活性氧類再與細(xì)胞膜、細(xì)胞壁的組成部分發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而間接殺滅微生物細(xì)胞。二氧化鈦的殺菌、除臭、消毒等作用被應(yīng)用于抗菌熒光燈、抗菌涂料、抗菌衛(wèi)生用品等方面。

1.3 在防紫外光中的應(yīng)用

由于納米二氧化鈦的光催化作用使其具備良好的紫外線吸收能力。相關(guān)研究表明,納米二氧化鈦能很好地吸收中波紫外線，并且對于長波紫外線也可以散射的形式進(jìn)行隔絕。納米二氧化鈦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，合理控制納米二氧化鈦的粒徑，將其添加到化妝品中，可以達(dá)到良好的防曬功能。

2 納米二氧化鈦的摻雜改性

納米二氧化鈦單一在光催化反應(yīng)中還存在著化學(xué)反應(yīng)速度慢，催化效率低等問題。眾多學(xué)者開始研究從摻雜金屬離子改性到非金屬離子摻雜，在相關(guān)試驗中也有一些進(jìn)展，這些實驗表明對納米二氧化鈦材料進(jìn)行改性可以改善納米二氧化鈦的光催化活性。

2.1 非金屬元素?fù)诫s改性

非金屬如氮元素?fù)诫s之后，在光活性方面進(jìn)行研究，使其吸收光范圍從原先的紫外光變?yōu)榭梢姽?紫外光，從而提高光的利用率。研究表明，TiO-xNy可以有效進(jìn)行光催化，其吸收光范圍為550 nm以下的可見光,相較于單一的二氧化鈦其光吸收范圍明顯增大，且TiO-xNy和TiO的性能也相同。在二氧化鈦中摻雜氮，其吸收光范圍增大，是因為二氧化鈦中的氧位置被氮占據(jù),形成了少部分的Ti-N鍵。此時二氧化鈦電子帶能隙從半導(dǎo)體向金屬過渡,從而實現(xiàn)了對可見光的吸收。在氮的摻雜下二氧化鈦帶發(fā)生變化,其隙間增加一個太陽光帶，導(dǎo)帶能級減小，附加能級和TiO充分重疊。

2.2 金屬元素?fù)诫s改性

通過金屬離子摻雜改性可以在二氧化鈦中引入雜質(zhì)能級和空缺位置，這就意味著當(dāng)光激活二氧化鈦電子后，電子與空穴復(fù)合的概率將會減小，將有更多光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。但如果金屬離子過多，也會導(dǎo)致金屬離子成為電子的復(fù)合中心，不利于二氧化鈦光催化的進(jìn)行。研究表明，鈉離子在摻雜二氧化鈦中以無機(jī)鹽的形式存在，并且反應(yīng)中去離子水會除去鈉鹽，完全除去鈉鹽的二氧化鈦表面會產(chǎn)生更多的表面羥基基團(tuán)，在光的催化下這些基團(tuán)會與光生空穴反應(yīng)生成羥基自由基，極大提高了二氧化鈦的催化活性。金屬元素的摻雜研究表明，摻雜的金屬種類及其濃度都會對二氧化鈦的活性產(chǎn)生不同的影響。在適宜的離子以及濃度下，二氧化鈦的活性還將會有極大的提升空間。

2.3 貴金屬元素沉積

在二氧化鈦表面摻雜貴金屬元素如鉑、銀、金、鈀等，由于貴金屬元素的費(fèi)米能級比二氧化鈦的費(fèi)米能級小，故二氧化鈦的電子會重新分配組合，其電子將會向貴金屬擴(kuò)散，直至二氧化鈦的費(fèi)米能級與貴金屬一致。這時二氧化鈦表面的電子-空穴數(shù)量減少，而貴金屬電子數(shù)量增多，從而使二氧化鈦的電子-空穴復(fù)合概率降低。通過這種方式提高了二氧化鈦的光催化活性。

2.4 多元素?fù)诫s改性

有研究表明，在部分非金屬摻雜下會使二氧化鈦光活性得到提高，并且金屬元素的游離電子會使光激活后的二氧化鈦電子-空穴復(fù)合的概率減小。將金屬離子與非金屬離子混合摻雜后，從光的吸收到光激活后光催化劑的穩(wěn)定性都有助于提高光催化的效率。已有張玉紅研制出Fe/Si摻雜TiO材料。納米二氧化鈦在混合元素?fù)诫s改性方面有著較大的發(fā)展空間。

3 結(jié)束語

二氧化鈦在能源與環(huán)境光催化技術(shù)上有極大的發(fā)展空間，在抗氧化方面也有著很好的表現(xiàn)，在化妝品、染料、太陽能電池、廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍極廣。在納米二氧化鈦的負(fù)載技術(shù)上存在著牢固性與高的催化活性相互矛盾；在追求完美負(fù)載的問題上，催化材料的牢固性與光效率的平衡也是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化急需攻克的難題。不過隨著越來越多的載體被開發(fā)，出來相信在眾多學(xué)者的努力下，通過摻雜改性及選擇合適的載體負(fù)載雙管齊下，可以最大程度地利用二氧化鈦的光催化活性并且得以回收再利用。納米二氧化鈦的負(fù)載改性技術(shù)將會成為解決能源和環(huán)境問題的重要手段。