張 隆，董建英

（燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北秦皇島066004）

Ce摻雜的Ba-Al-Ge基Ⅰ型籠狀物的高壓制備與結(jié)構(gòu)和熱電性能研究

張 隆*，董建英

（燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北秦皇島066004）

采用高壓高溫的方法合成了Ce元素摻雜的Ba-Al-Ge基Ⅰ型籠狀物熱電材料。雖然X射線衍射圖譜只發(fā)現(xiàn)微量雜相的存在，但通過掃描電子顯微鏡能譜分析表明樣品有3種相襯度，分別為灰色相襯度、白色相襯度和黑色相襯度。這些相分別被命名為α、β和γ相，其中：α相為基體相，β相為富Ce的彌散相，γ相為Al、Ni與Ge組成的一種化合物相。β相隨Ce摻雜量的增加而增多，樣品的熱電性能也隨之提高。Ce的化學(xué)計量比為1.2的樣品Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76在900 K時的ZT值可達0.26，較化學(xué)計量比為0.5的樣品Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58的ZT增加了一倍多。Ce的加入明顯地提高了熱電性能。

熱電材料；高壓合成；稀土元素；孔洞填充；Ⅰ型籠狀物

0　引言

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料。它的轉(zhuǎn)換效率用ZT值來表征，ZT值越大表示它在對應(yīng)的溫度下的轉(zhuǎn)換效率越高，ZT值可以表示為ZT=S2T/（ρκ），其中：S為賽貝克系數(shù)；ρ為電阻率；κ為熱導(dǎo)率；T為溫度。然而S、ρ和κ這3個參數(shù)存在著復(fù)雜的關(guān)系，優(yōu)化其中的一個往往伴隨著其余的惡化。針對于此，Slack博士在1995年提出了“聲子玻璃-電子晶體”（PGEC）的概念，對于理想的PGEC材料，電熱輸運性能是可以實現(xiàn)獨立調(diào)控的。Ⅰ型金屬籠狀物就是典型的PGEC材料，應(yīng)用稀土元素填充它的晶格孔洞，會有效地降低它的晶格熱導(dǎo)率而對電輸運性能不產(chǎn)生較大的影響，并且應(yīng)用更多種類的稀土元素填充會產(chǎn)生更多種頻率的聲子散射因子，這樣更有益于晶格熱導(dǎo)率的降低［1］。因此，將兩種或更多不同的元素填充至晶格孔洞中是優(yōu)化Ⅰ型籠狀物熱電性能最有效的途徑之一。研究表明，可以填進Ⅰ型籠狀物晶格孔洞的稀土元素有Eu［2-5］、Ce［6-7］和Yb［8-11］。Prokofiev A等人［6］在2013年報道了用四鏡爐并采用懸浮區(qū)熔技術(shù)合成了有Ce填充的單相的Ⅰ型籠狀物樣品Ba6.91±0.17Ce1.06±0.12Au5.56±0.25Si40.47±0.43，并且證實了Ce確實存在于晶格孔洞當(dāng)中，這是第一次也是目前為止唯一一次用實驗證實了Ce確實能填充進籠狀物的晶格孔洞中，并且他們還報道了用常規(guī)熔融退火的方法不能合成有Ce填充的籠狀物。

高壓制備因其獨特的極端條件，能改變相平衡、縮短樣品合成時間、有效提高樣品的熱電性能。例如，在對填充型方鈷礦材料的研究中發(fā)現(xiàn)，在常壓下不能填充進CoSb3晶格孔洞的Li、Gd和I等元素，在高壓下已被證實可以填充進方鈷礦結(jié)構(gòu)的孔洞當(dāng)中［12-21］?；诟邏旱闹苽鋬?yōu)勢，本文將高壓的方法引入到本實驗中。本文采用六面頂高壓熔融退火、SPS燒結(jié)的方法合成了名義化學(xué)計量為CexBa8.2-xNi0.62Al13.8Ge31.58（x=0.5，1.2）和Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76的基于Ba-Al-Ge系統(tǒng)的Ⅰ型籠狀物，并將它們分別命名為Ce0.5Ni0.62，Ce1.2Ni0.62和Ce1.2Ni0.44。其中，Ni和Ge的分子量是依據(jù)Ba和Ce的比例不同進行調(diào)整的，從而平衡分子式名義電荷。通過X射線衍射和電鏡能譜對成分和結(jié)構(gòu)進行分析，并通過熱電性能測試對其熱電性能進行研究。

1　實驗步驟

Ba（99.8%，塊體）、Ce（99.9%，粉末）、Ni（99.8%，粉末）、Al（99.97%，粉末）和Ge（99.9999%，粉末）按照名義的化學(xué)計量比在充滿高純Ar氣的手套箱中稱好，混合均勻后冷壓成塊，其中手套箱中O2含量及H2O含量均小于0.01 ppm；將得到的尺寸為Ф9.8 mm×8 mm的圓柱體樣品，裝入BN與石墨管組成的爐子中，其中BN用于傳壓，石墨管用于加熱，在六面頂中以5 GPa、850℃的條件熔融1 h；重復(fù)冷壓步驟，再次裝入BN與石墨管組成的爐子中，在5 GPa，700℃的條件下退火4 h；再次重復(fù)冷壓步驟，得到Ф9.5 mm×9 mm的圓柱體，在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)（SPS）中780℃燒結(jié)0.5 h，得到尺寸約為Ф9.5 mm×7 mm的致密燒結(jié)圓柱體。將樣品切成2 mm×2 mm×6 mm的長方體與Ф6 mm×1 mm的圓盤體，分別在ZEM-3（Ulvac-Riko）及TC-9000H（Ulvac-Riko）上進行塞貝克系數(shù)（S）、電阻率（ρ）及熱擴散系數(shù)（D）與比熱（Cp）的測試；通過阿基米德排液法得到相對密度（d）；在X射線衍射儀（日本理學(xué)D/MAX/2500/PC（Cu Kα））與電場發(fā)射掃描電子顯微鏡的能譜儀（EDS，日立S-4800Ⅱ）上分別進行XRD與EDS的測試。采用FULLPROF程序，使用Rietveld法精修XRD圖譜得到晶格常數(shù)。

2　結(jié)果與討論

圖1為所制備樣品的X衍射圖譜。由圖可見，各產(chǎn)物中均已生成了Ⅰ型籠狀物，與Ba8Al12Ge34相吻合。此外，有極少量的雜相衍射峰的存在，如圖中實三角標記所示。X射線衍射圖譜說明高壓可以獲得基體相為Ⅰ型籠狀物的樣品。樣品Ce0.5Ni0.62，Ce1.2Ni0.62和Ce1.2Ni0.44的晶格常數(shù)為10.846 9 ?、10.837 1 ?和10.838 2 ?，它們體現(xiàn)了主相的晶格常數(shù)，可以看出Ce分子量為1.2的兩個樣品的晶格常數(shù)明顯小于Ce分子量為0.5的樣品的晶格常數(shù)，這正好符合Ce的離子半徑小于Ba的離子半徑的規(guī)律。因此，Ce有可能替換了少量的Ba填充進了Ⅰ型籠狀物的晶格孔洞中。

圖1　樣品X射線衍射圖譜Fig.1 The X-ray diffraction pattern of samples

圖2（a）～（c）為樣品的背散射電子成像圖，分別代表樣品Ce0.5Ni0.62、Ce1.2Ni0.62和Ce1.2Ni0.44的圖像，可以看到每個樣品中都具有3種不同相的襯度，分別為灰色相襯度、白色相襯度與黑色相襯度，這些相分別被命名為α、β和γ相。表1列出了樣品的EDS實測成分。雖然EDS分析的精確度不如電子探針微區(qū)分析（EPMA），存在一定誤差，但足夠?qū)Ρ疚牡臉悠方o出很好的分析結(jié)果：α相為Ⅰ型籠狀物基體相，β相為Ce占主要部分的第二相，γ相為Al、Ni與Ge組成的一種化合物相。α相中的□表示晶格骨架中的空位。3個樣品都具有這3種襯度相，但隨著Ce量的不同得到的β相的形態(tài)和數(shù)量也有了一定的變化，Ce量少時β相處于聚集的狀態(tài)，隨著Ce量的增加β相也逐漸增加，并且出現(xiàn)了包裹狀與針棒狀的形態(tài)，針棒狀的平均直徑約為300 nm，通過圖3樣品的背散射電子成像圖也能更清楚地看出這一點。圖3中的（a）和（b）、（c）和（d）、以及（e）和（f）分別代表樣品Ce0.5Ni0.62、Ce1.2Ni0.62以及Ce1.2Ni0.44的背散射電子成像圖及其對應(yīng)的元素Ce的面掃描圖，在面掃描圖中越是明亮處代表Ce的含量越多。對Ce摻雜量為1.2的兩個樣品，Ce的分布很均勻，基體相中也能觀察到Ce的存在。因此，可能有少量的Ce填充到α相的晶格孔洞中，但受制于EDS的精度沒有探測出Ce，這還需要使用電子探針進行精確的測定。另外，β相均勻地分布在樣品中，還會由于彌散強化的作用提高材料的熱電性能。

圖2　樣品的背散射電子成像圖Fig.2 The backscattered electron imaging figures of samples

表1　樣品EDS測試結(jié)果Tab.1 The EDS result of samples

圖4為樣品的熱電性能圖。圖4（a）為電阻率隨溫度變化的關(guān)系圖。樣品的電阻率ρ都隨溫度的增加而增大，表現(xiàn)出了重摻雜半導(dǎo)體特性。Ce名義摻雜量1.2的樣品的電阻率明顯小于0.5的樣品，這可能是由于隨著Ce摻雜量的增大使得彌散分布的第2相增多，提高了材料的導(dǎo)電性。圖4（b）為塞貝克系數(shù)隨溫度的變化圖。塞貝克系數(shù)（S）為負值，表明它們是n型半導(dǎo)體，在低溫時塞貝克系數(shù)基本相等，但在高溫時隨Ce量的增加塞貝克系數(shù)略有升高，這表明了Ce摻雜的重要作用。圖4（c）為功率因子（PF）隨溫度的變化圖。功率因子由公式PF=S2/ρ計算得出，綜合了低電阻率、高塞貝克系數(shù)的雙重作用，Ce含量高的樣品在900 K時的PF提高了115%。圖4（d）為熱導(dǎo)率（κ）隨溫度的變化圖。在900 K時，雖然Ce含量高的樣品比Ce含量低的樣品具有高出約59%的電導(dǎo)率，但它的熱導(dǎo)率卻只高出約8%，這主要歸因于低的晶格熱導(dǎo)率的作用。圖4（e）為晶格熱導(dǎo)率（κl）隨溫度的變化圖。κl=κ-κe，κe為電子熱導(dǎo)率，κe=LT/ρ，L為洛侖茲常數(shù)，取值為2.44× 108V2/K2。Ce含量高的樣品具有更低的晶格熱導(dǎo)率，是因為Ce含量高的樣品具有更多的分布均勻的β彌散相，這種彌散相能顯著地加強聲子散射。此外，隨Ce含量的增加，樣品的晶格孔洞有可能會填進更多的Ce，從而產(chǎn)生更強的聲子共振散射。圖4（f）為樣品的ZT值隨溫度的變化圖。可以得出Ce名義化學(xué)計量比為1.2的樣品Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76在900 K時的ZT值可達0.26，較名義化學(xué)計量比為0.5的樣品Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58的ZT增加了1倍多，Ce的加入明顯地提高了熱電性能。

圖4　樣品的熱電性能隨溫度的變化圖Fig.4 The thermoelectric performance diagram of the samples

3　結(jié)論

本實驗通過高壓熔融、退火及SPS燒結(jié)的方法合成了Ba/Ce共摻雜的Ⅰ型籠狀物熱電材料，雖然受制于掃描電鏡能譜分析的精度，沒發(fā)現(xiàn)Ce對該籠狀物晶格孔洞填充，但Ce的摻雜明顯提高了電傳輸性能，并增強了聲子散射，降低了晶格熱導(dǎo)率，從而大幅提高了ZT值。Ce含量高的樣品的ZT值提高了120%。由此說明了六面頂高壓合成稀土和堿土金屬共摻雜的Ⅰ型籠狀物熱電材料的可行性。

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Structure and thermoelectric properties of Ce-doped Ba-Al-Ge type-I clathrate prepared at high pressure

ZHANG Long，DONG Jian-ying
（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

Ce-doped Ba-Al-Ge-based type-I clathrate thermoelectric materials were synthetized through high pressure synthesis technique.Albeit the X-ray powder diffraction reveals the dominant phase of type-I clathrate，energy dispersive spectrometry detects three different contrasts in the background with gray，white and black colors，corresponding to alpha，beta，and gamma phases，respectively.Alpha-phase is the matrix phase，beta-phase is the Ce-rich phase homogeneously dispersed，and gamma-phase is composed of Al、Ni and Ge.The content of beta-phase increases with Ce concentration.The thermoelectric performance is significantly enhanced by increased beta phase.The ZT value of 0.26 is acieved at 900 K for Ce1.2Ba7.0Ni0.44Al13.8Ge31.76，two times higher than the sample of Ce0.5Ba7.7Ni0.62Al13.8Ge31.58with lower Ce doping content，suggesting Ce doping significantly improved the thermoelectric performance.

thermoelectric materials；high pressure synthesis；rare earth elements；hole filling；type-I clathrate

TB34

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.004

1007-791X（2015）06-0497-05

2015-04-28 基金項目：高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目（20121333120007）

*張?。?980-），男，福建寧德人，博士，副教授，主要研究方向為新能源材料，Email：lzhang@ysu.edu.cn。