緱慧陽，吳來磊，張靜武，*

（1.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島066004；2.燕山大學材料科學與工程學院，河北秦皇島066004）

3d過渡金屬四硼化物研究進展

緱慧陽1，2，吳來磊1，2，張靜武1，2，*

（1.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島066004；2.燕山大學材料科學與工程學院，河北秦皇島066004）

3d過渡金屬四硼化物具有高體彈模量和硬度，是潛在的超硬材料，還體現(xiàn)出半導體、磁性和超導等顯著特點，近年來備受關注。本文從合成方法、結構演變、性能特點等方面總結了近些年來關于3d過渡金屬四硼化物的理論和實驗研究進展，并指出此類材料研究需要解決的問題。

過渡金屬硼化物；超硬材料；結構和性能

0　引言

金剛石是自然界中最硬的材料，但在高速加工過程中易于與Fe發(fā)生反應而失去其優(yōu)異的性能，這種固有的缺陷極大限制了其更廣泛的應用，因此探索新型超硬和高抗壓縮材料，尤其是獲得硬度和壓縮性能都接近金剛石的材料，具有重要的科學和技術意義。國際上普遍把顯微硬度大于40 GPa的材料定義為超硬材料。這類材料具有很多優(yōu)異的物理化學性能，如高抗壓縮性、高熱導率、高化學穩(wěn)定性等特點，可以加工成用于切割和研磨的磨具、刀具、鉆頭和鋸片等，廣泛應用于機械制造、醫(yī)療器具、國防、航空航天、地質(zhì)勘探和電子信息等領域。

實驗上成功合成的和理論預測的超硬材料一般可以分為3類：1）各種不同形態(tài)的晶體、非晶或無定形碳，如金剛石、BCT-C4［1］和Cco-C8［2］等，由于C的sp3雜化的特點，形成鍵長短、方向性強的三維網(wǎng)狀（3D）結構，是目前已知硬度最大的材料，顯微硬度可達70～100 GPa，而最新研究的納米孿晶結構的金剛石硬度更是接近200 GPa［3］；2）由B、C、N、O和Si等輕元素形成的化合物BN、B4C、C3N4和B6O等［4］，它們都具有與金剛石類似的3D結構、較短的鍵長和極強的共價鍵，例如C3N4結構被認為具有高于金剛石的體彈模量、甚至硬度［5］，而立方BC2N的硬度則僅次于金剛石，在50 mN載荷下實驗測得納米壓痕硬度為75 GPa［6］；3）由過渡族金屬元素和輕元素B、C、N、O組成的化合物，這一類材料由過渡金屬元素提供高的價電子密度，而輕元素則提供強的共價鍵，因此具有高抗壓縮性和高的硬度。

目前，人們已經(jīng)實驗合成和理論預測了多種具有高硬度和高體彈模量的過渡金屬硼化物［7-11］。ReB2、OsB2和WB4具有較高的硬度和抗壓縮性，而OsB則僅具有高的抗壓縮性。人工合成金剛石和立方BN（c-BN）仍然是當前應用最為廣泛的超硬材料，但其合成需要高溫高壓等極端條件下進行。例如c-BN的合成壓力大于5 GPa，溫度高于1 500℃；B6O和立方BC2N的合成壓力則分別超過5 GPa和18 GPa。而第3類潛在的超硬材料，特別是過渡金屬硼化物，如ReB2、RuB和Os2B3等在常壓下通過電弧熔煉便可獲得，其合成相對容易，近些年來獲得了廣泛關注。3d過渡金屬元素（3d-TM），如Fe、Cr、Mn等，其原材料相對于5d貴金屬元素而言要廉價得多，其硼化物被廣泛用作耐磨材料中的硬質(zhì)相和硬質(zhì)薄膜，同時這類材料還具有半導體、磁性和超導等突出特點，因此對3d過渡族金屬硼化物進行研究并探索新的超硬亞穩(wěn)相具有重要的理論和實際意義，也是當前材料領域的研究熱點之一。

1　制備方法

3d-TMB4的研究始于20世紀60年代。1960年，F(xiàn)ruchart R和Michel A［12］以電解B（99.5%，質(zhì)量百分比，下同）和電解Mn（99.5%）為原料，在750℃利用固態(tài)擴散法合成出MnB2，發(fā)現(xiàn)在較低冷速下MnB2分解成MnB4和Mn3B4。1968年，Andersson等人［13］對電解Cr（99.97%）和晶體B（99.8%）進行電弧熔煉，產(chǎn)物在1 350～1 400℃下真空加熱一星期，成功獲得了含有CrB4和CrB2的多相粉體，隨后他們又用類似的方法合成了MnB4

［14-15］。這些工作開創(chuàng)了3d-TMB4合成的先河。當前，實驗合成3d-TMB4的方法大致可以分為以下幾類：

1）電弧熔煉法。將不同比例的金屬和B壓片，置于水冷銅坩堝中，在氬氣氣氛中進行電弧熔煉，隨后進行真空條件下的高溫回火，產(chǎn)物為3d-TMB4和其他富硼化物的混合物。早期實驗合成CrB4和MnB4多采用這種方法［13，16］。

2）高溫電化學合成法。Malyshev等人［17-19］以NaCl-Na3AlF6為電解質(zhì)，添加不同比列的B2O3和K2CrO4，在900℃以3～10 V電壓通電30～60 min，合成了含有CrB、B和CrB4的多相產(chǎn)物。高溫電化學合成方法的優(yōu)點在于：a）合成方案簡單，無中間產(chǎn)物；b）合成溫度較低；c）合成初始組分為金屬鹽和B的氧化物，成本低廉；d）合成過程容易控制。其缺點在于難以獲得單一組分的硼化物，實驗產(chǎn)物必須做分離凈化。這種方法也可以用來合成WB4、MoB4等材料［16，20］。

3）高溫礦化劑法。Knappschneider等人［21-23］將金屬Cr（或Mn）和B進行混合制備壓片，與礦化劑碘一起置于密封的真空石英管中，在1 027℃（1 000℃）下保溫14天（28天），從實驗產(chǎn)物中成功提取了CrB4（MnB4）單晶。

4）高溫高壓法。緱慧陽等［24］將Fe粉末（Fe線）或者FeB與B粉體按不同比例混合，密封于h-BN容器中，利用多砧高壓裝置在1 250℃～1 750℃的溫度和10～18 GPa的壓力下成功合成了Fe的富B化物，除了FeB4以外還有Fe2B7、FeB和FeB50。他們還將將Mn∶B按1∶4摩爾比置于h-BN（內(nèi)）和Pt（外）雙層坩堝中，利用活塞-圓筒高壓裝置在1 080～1 500℃和3 GPa條件下，合成出了多晶MnB4；利用多砧高壓裝置在1 600℃和10～12 GPa的壓力下則成功合成了單晶。孟祥旭等人［26］將Mn∶B按1∶8摩爾比，在1 350℃和4.5 GPa壓力下保持270 min，合成了MnB4和少量MnBx。

目前，實驗上合成3d-TMB4往往都有伴生相，難以獲得單一組分，并且合成的顆粒尺寸一般較小，難以進行更加深入的硬度、導電性、導熱性和鐵磁性等物理性能的測試。合成出純度更高、顆粒尺寸更大的3d-TMB4是需要解決的問題。

2　結構及性能

3d-TMB4的研究大致可以2010年為節(jié)點分為兩個階段。在2010年以前，在實驗上難以獲得單一組分的3d-TMB4（TM=Cr、Mn或Fe）或者單晶，使得關于它們結構的精確表征受到了極大的限制，所以人們普遍認為CrB4為Immm結構，MnB4為C2/m結構，并對它們做了大量的實驗和理論研究［27-29］。2010年Kolmogorov A N等人［30］運用無限制結構優(yōu)化和第一性原理贗勢法對Fe的B化物進行了系列研究，發(fā)現(xiàn)Immm-FeB4的聲子色散曲線中Γ點處存在明顯虛頻，而Pnnm-FeB4比Immm-FeB4在能量上更加穩(wěn)定，并且在動力學上也是穩(wěn)定的。因此認為FeB4的穩(wěn)定結構是Pnnm，預測出Pnnm-FeB4具有超導特性而無鐵磁性，其臨界超導溫度在15～20 K之間。隨后他們運用第一性原理計算的方法對Fe1-xCrxB復合硼化物進行了理論研究，發(fā)現(xiàn)Pnnm結構也是CrB4的能量最優(yōu)結構［31］。這一研究結果重新燃引起了人們對3d過渡金屬硼化物的廣泛興趣，并對此前實驗合成的CrB4結構分析結果產(chǎn)生了懷疑。Niu等人［10］重復了電弧熔煉法制備CrB4的實驗，其XRD和TEM的分析結果與Kolmogorov A N理論預測非常吻合。隨后Pnnm-FeB4也被成功合成［24］，MnB4結構則被重新標定為P21/c［22，23，25，32］。Pnnm-CrB4、Pnnm-FeB4和P21/c-MnB4結構及參數(shù)分別如圖1（c）～（e）和表1所示。

圖1　3d過渡金屬四硼化物結構及其演變示意圖Fig.1 The evolution in crystal structures of 3d-TMB4

空間群對稱性分析表明，Immm、Pnnm和P21/c結構在對稱性上逐漸降低，在空間群中存在母群與子群的關系（如圖1（g）所示）［23］，因此它們的結構在整體上非常相似。B原子形成類似于BCT-C4的三維網(wǎng)狀結構以及B4、B6和B8單元，而金屬TM原子則位于B原子所形成的通道之中，形成沿c軸方向緊密排列的TMB12變形六棱柱。3d-TMB4這種特殊的原子排列方式被認為有利于形成強的B-B共價鍵并形成B原子的3D網(wǎng)絡，同時B的2p軌道和TM原子的3d軌道雜化可以形成較強的TM-B共價鍵，從而具有高的抗壓縮性能（即高的體模量）和高硬度。3d-TMB4的鍵參數(shù)如表2，可以看出它們的鍵長比較接近，其中最短的B-B鍵長介于1.703～1.743 ?之間，從而具有相似的力學特性。緱慧陽等［24-25］分別對合成的FeB4、MnB4進行了抗壓縮性能測試，實驗在帶有一對金剛石壓砧的活塞-圓筒高壓裝置內(nèi)進行，以氦氣作為傳壓介質(zhì)。結果表明，在室溫下，F(xiàn)eB4在40 GPa以下是穩(wěn)定的。通過對壓力-體積數(shù)據(jù)進行Birch-Murnaghan方程擬合，得出FeB4、MnB4體彈模量分別為KFeB4=252（5）GPa（K′FeB4=3.5）和KMnB4=254（9）GPa（K′MnB4=4.4），同時具有類似的各向異性行為。由于結構中最短的B-B鍵幾乎與b軸平行，它們都在b軸方向表現(xiàn)出最強的剛性，甚至于接近金剛石。關于FeB4、MnB4體彈模量的理論預測也與實驗結果非常一致（見表3）［31，36］。目前還沒有關于CrB4體模量的實驗數(shù)據(jù)，其理論預測值為237～278 GPa［33，37］，與FeB4和MnB4非常接近?？傮w來說CrB4、FeB4和MnB4的體彈模量僅次于c-BN，與超硬材料BC2N接近，略高于B6O。

表1　3d過渡金屬硼化物的晶格參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of 3d-TMBs possessing similar structures

表2　3d過渡金屬硼化物的鍵參數(shù)Tab.2 Bond lengths in 3d-TMBs possessing similar structures

與體彈模量不同，關于已知3d-TMB4的硬度存在很大的爭議。Niu等人［10］預測CrB4的硬度高達48 GPa，是新的超硬材料，而Knappschneider［38］的顯微硬度測試結果則表明CrB4的硬度為23～26 GPa，是高硬度材料而非超硬材料。Li等人［33］運用第一性原理對CrB4的純切變行為和壓痕強度進行了模擬研究，預測CrB4的理論硬度應為27 GPa，他們認為兩個方面的因素導致了CrB4理論硬度的降低：1）變形過程中，存在于B-B鍵的兩中心-三中心轉變過程中的量子力學效應降低了B-B鍵的剛度和方向性；2）顯微壓痕測試過程中，壓頭下方的壓力通過過渡金屬的價電子進行傳輸，導致了較大的體積擴張和B-B鍵的伸展和削弱。緱慧陽等人對FeB4納米力學測試和顯微硬度測試的硬度分別為62±5 GPa和43～70 GPa，這一結果接近于c-BN，認為FeB4屬于超硬材料。然而Zhang M等人［39］運用第一性原理計算的方法對FeB4晶體在多個不同方向的剪切和拉伸載荷作用下的應力應變曲線進行了研究，結果表明，理想FeB4晶體的最低拉伸強度和切變強度分別為40 GPa和25 GPa，從而預測FeB4的顯微硬度應該約為25 GPa，文章認為結構中弱的Fe-B鍵是導致FeB4硬度較低的主要原因。根據(jù)不同的硬度半經(jīng)驗公式對FeB4硬度的預測分別為11.7 GPa［43］，28.4 GPa［44］和32.3 GPa［45］，差別很大。張新宇等［46］認為在變形過程中B6單元的塌陷是導致FeB4結構失效的主要原因，其最低切變強度為38. 3 GPa，而理論預測硬度則為25.1 GPa。緱慧陽等［25］對MnB4的硬度進行了測試，在載荷為9.8～14.7 N的條件下，其顯微硬度為37.4～34.6 GPa，這一結果與Yang和Niu等人［32，36］的理論預測一致。不同的硬度模型對3d-TMB4的預測結果相差很大，這表明人們對過渡金屬B化物硬度影響的關鍵因素還不清楚，需要進一步探索，建立和完善硬度模型開展系統(tǒng)研究。盡管如此，3d-TMB4的硬度在整體上還是要高于許多5d過渡金屬B化物，如WB4（28.1 GPa［9］，31.8 GPa［47-48］），ReB2（18GPa［48］，26.0～32.5 GPa［7］，26.6 GPa［9］），OsB2（19.6 GPa［11］，16.8 GPa［9］）。

3d過渡金屬四硼化物TMB4的結構在整體上相似，但也存在一定的差異，特別是B4單元的變化（如圖1（f）所示），由BCT-C4到MnB4，其中的B4（或C4）單元的幾何形狀經(jīng)歷了

正方形→矩形→平行四邊形→不規(guī)則四邊形的轉變，同時B-B鍵長隨之改變。其金屬原子的排布也不盡相同，CrB4和FeB4中的Cr原子和Fe原子為均勻的一維鏈狀排布，原子間距分別為2.868 1 ?和2.999 0 ?，而MnB4中的Mn原子卻出現(xiàn)了贗二聚體，原子間距分別為2.700 6 ?和3.195 3 ?。這種結構上的微小差別導致了它們不同的電子特性和穩(wěn)定性。CrB4的費米面位于贗隙位置，具有很高的穩(wěn)定性，并且顯示出金屬性。文獻［44-45］報道CrB4在1 500℃仍然穩(wěn)定，Knappschneider等測得CrB4的比導電率約為5.2×10-6Ωm，與石墨接近［36］。由于Peierls畸變而形成的Mn-Mn贗二聚體和電子自旋極化作用，使得MnB4在費米面處存在一個窄的帶隙，表現(xiàn)出半導體特性［23，25，36］。MnB4熱穩(wěn)定性相對較低，在1 350～1 400℃會分解成MnB2和B［12，15］。磁化率測試表明MnB4在高于150～200 K溫度時表現(xiàn)出Curie-Weiss順磁行為：有效磁距1.6～1.7 μB，Weiss溫度約為90 K［25］。Knappschneider用專門設計的雙探針裝置對MnB4在室溫～100℃條件的電子特性進行了研究，證實了MnB4的半導體屬性，盡管其活化能只有0.04 eV［23］。與一般金屬硼化物穩(wěn)定結構的費米面常位于贗隙位置不同［51］，F(xiàn)eB4的費米面位于px，y-dx2-y2反鍵峰的邊緣，有高的N（EF）值（4.3stateseV-1（f.u.）-1［30］，1stateseV-1·（f.u.）-1［24］）。FeB4在3K附近存在明顯的磁性和熱容的突變，低于3 K時表現(xiàn)出強抗磁性，而高于3 K時則具有弱的順磁性。FeB4還顯示出以聲子為媒介的BCS超導體的典型行為（實驗臨界溫度2.9 K），是目前唯一同時具有高硬度和超導特性的材料［24］。

表3　3d過渡金屬硼化物的彈性模量和顯微硬度（和）Tab.3 The elastic moduli（B，G，E）and Vickers hardness（and）for 3d-TMBs

表3　3d過渡金屬硼化物的彈性模量和顯微硬度（和）Tab.3 The elastic moduli（B，G，E）and Vickers hardness（and）for 3d-TMBs

化合物B/GPaG/GPaE/GPaHClacv/GPaHExpv/GPaRef. VB425519346228.4 23～26［38］26526148［10］27［33］MnB4254（9）415（30）30.7（2.3），34.6～37.4［25］FeB4252（5），633（30），62（5），43～70［24］26519847525［39］Co5B1630（2）［35］Diamond4435351 14296±5［40］BCT-C440442168.968.9［10］c-BN400409800～90063±5［40］B6O230206［4］47045［41］BC2N25923898062～76［42］β-Si3N443732033［40］Al2O325016020±2［40］WC412～421269～280700～72013～25［42］ReB2360267～273614～66130～48［7］WB433924555328～43，36～40［42］CrB4

相對于CrB4、MnB4和FeB4已有的較多的理論和實驗研究，TiB4、VB4、CoB4和NiB4等這些四硼化物是否存在，能否實驗合成，相關的研究報道很少。Niu等人［10］對分別對TMB4（TM=Ti～Fe）的Immm和Pnnm結構進行了優(yōu)化比較，發(fā)現(xiàn)與FeB4和CrB4的最低能量結構為Pnnm不同，VB4和TiB4的能量最優(yōu)結構為Immm結構。最近筆者對VB4的可能結構進行了廣范探索，新發(fā)現(xiàn)一種Cmcm正交結構的VB4具有最低的能量（其結構如圖1（e）所示），且在動力學和力學上都是穩(wěn)定的［34］。這個結構有別于已發(fā)現(xiàn)的其他過渡金屬B化物的結構，雖然它也具有與CrB4類似的三維網(wǎng)狀結構、B6單元、B4單元和VB12多面體，但不同的是其B4單元為梯形結構，通過一個共邊矩形相連；并且在B原子形成的通道中存在兩個平行的一維V原子鏈狀結構。它的理論硬度大約28.4 GPa，如若能在實驗上合成VB4，將是一件很有意義的工作。最近緱慧陽等將純度99.5%的Co線和99.99%B粉末密封于h-BN容器中，在15 GPa和1 300～1 600℃下保溫40 min首次合成了成分非常接近于CoB4的鈷的富硼化物Co5B16（Pmma結構），研究結果表明其為順磁性金屬，結構中也存在類似的CoB12單元（晶格參數(shù)和鍵參數(shù)見表1和表2，最小B-B鍵長僅為為1.654（7）?，甚至小于WB4中B2二聚體的鍵長1.698 ?［52］，因此具有極強的共價性。短的B-B健和緊密的原子堆積使得Co5B16具有很高的硬度（Hv=30±2 GPa）。Co5B16與CoB4在成分上非常接近，這讓人們對CoB4的合成及性能非常期待?？梢源_定，在現(xiàn)有的研究基礎上對TiB4、VB4、CoB4和NiB4的結構進行廣泛的探索，探討其存在的可能性及其潛在的性能將是3d過渡金屬四硼化物的一個重要的研究方向。

3　結論及展望

3d過渡金屬四硼化物具有高體彈模量、高硬度和原料廉價等特點，在半導體、磁性、超導等方面也展現(xiàn)出迷人的前景。新的材料結構探索和量子力學計算軟件的出現(xiàn)以及高溫高壓實驗技術的提升，使得人們對3d-TMB4進行更為廣泛深入的研究成為可能。未來對于3d-TMB4研究還存在如下問題有待解決。

1）改進3d-TMB4的合成方法，提高其硬度使其成為超硬材料；合成出組成相單一、顆粒尺寸相對較大的3d-TMB4。目前已合成的晶粒尺寸太小，故其許多重要的物理性質(zhì)仍無法測定。

2）研究過渡金屬硼化物的硬度與結構鍵的的關聯(lián)性及規(guī)律性，探討材料金屬性對其硬度的影響機制。

3）建立更加適應的理論硬度模型，使其與實驗結果更趨于一致。

4）復合金屬四硼化物新相及高壓相的結構探索、實驗合成及其性能。

［1］Umemoto K，Wentzcovitch R M，Saito S，et al.Body-centered tetragonal C-4：A viable sp3carbon allotrope［J］.Physical Review Letters，2010，104（12）：125504.

［2］Zhao Z，Xu B，Zhou X F，et al.Novel superhard carbon：C-centered orthorhombic C-8［J］.PhysicalReviewLetters，2011，107（21）：215502

［3］Huang Q，Yu D，Xu B，et al.Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability［J］.Nature，2014，510（7504）：250-253.

［4］Zhang R F，Lin Z J，Zhao Y S，et al.Superhard materials with low elastic moduli：Three-dimensional covalent bonding as the origin of superhardness inB6O［J］.PhysicalReviewB，2011，83（9）：092101.

［5］Liu A Y，Cohen M L.Prediction of new low compressibility solids［J］.Science，1989，245（4920）：841-842.

［6］Solozhenko V L，Andrault D，F(xiàn)iquet G，et al.Synthesis of superhard cubic BC2N［J］.Applied Physics Letters，2001，78（10）：1385-1387.

［7］Chung H Y，Weinberger M B，Levine J B，et al.Synthesis of ultraincompressible superhard rhenium diboride at ambient pressure［J］.Science，2007，316（5823）：436-439.

［8］Li Y，Wang H，Li Q，et al.Twofold coordinated ground-state and eightfold high-pressure phases of heavy transition metal nitrides MN2（M=Os，Ir，Ru，and Rh）［J］.Inorganic Chemistry，2009，48（20）：9904-9909.

［9］Gu Q，Krauss G，Steurer W.Transition metal borides：superhard versus ultra-incompressible［J］.Advanced Materials，2008，20（19）：3620-3626.

［10］Niu H，Wang J，Chen X Q，et al.Structure，bonding，and possible superhardness ofCrB4［J］.PhysicalReviewB，2012，85（14）：144116.

［11］Cumberland R W，Weinberger M B，Gilman J J，et al.Osmium diboride，an ultra-incompressible，hard material［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（20）：7264-7265.

［12］Fruchart R，Michel A.A new boride of manganese，MnB4［J］. Compt Rend，1960，251：2953-2954.

［13］Andersson S，Lundstrom T.Crystal structure of CrB4［J］.Acta Chemica Scandinavica，1968，22：3103-3110.

［14］Andersson S.A note on the crystal structure of MnB4［J］.Acta Chemica Scandinavica，1969，23（2）：687-688.

［15］Sven A.The crystal structure of MnB4［J］.Acta Chemica Scandinavica，1970，24（5）：1791-1799.

［16］CelyA，TergeniusLE，LundstromT.Microhardness measurements and phase analytical studies in the Mn-B system［J］.Journal of the Less Common Metals，1978，61（2）：193-198.

［17］Malyshev V V.Theoretical foundations and implementation of the high-temperature electrosynthesis of chromium，molybdenum，and tungsten silicides and borides in ionic melts，2002，36（1）：75-88.

［18］Hab A I.High-temperature electrochemical synthesis of coatings of carbides，borides，and silicides of metals of the IV-VIB groups from ionic melts（Review）［J］.Materials Science，2007，43（3）：383-397.

［19］Malyshev V，Gab A，Shakhnin D，et al.High temperature electrochemicalsynthesis ofmolybdenum，tungstenandchromium borides from halide-oxide melts［J］.Revue Roumaine De Chimie，2010，55（4）：233-238.

［20］Cao X，Wang H，Meng X，et al.High temperature electrochemical synthesis of tungsten boride from molten salt［J］.Emerging Focus on Advanced Materials，2011，306-307：463-466.

［21］Knappschneider A，Litterscheid C，Kurzman J，et al.Crystal structure refinement and bonding patterns of CrB4：a boron-rich boride with a framework of tetrahedrally coordinated b atoms［J］.Inorganic Chemistry，2011，50（21）：10540-10542.

［22］Christian L，Arno K，Albert B.Single crystal structure of MnB4［J］.Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，2012，638（10）：1608-1608.

［23］Knappschneider A，Litterscheid C，George N C，et al.Peierlsdistorted monoclinic MnB4with a Mn-Mn bond［J］.Angewandte Chemie-International Edition，2014，53（6）：1684-1688.

［24］Gou H，Dubrovinskaia N，Bykova E，et al.Discovery of a superhard iron tetraboride superconductor［J］.Physical Review Letters，2013，111（15）：157002.

［25］Gou H，Tsirlin A A，Bykova E，et al.Peierls distortion，magnetism，and high hardness of manganese tetraboride［J］. Physical Review B，2014，89（6）：064108.

［26］Meng X，Bao K，Zhu P，et al.Manganese borides synthesized at high pressure and high temperature［J］.Journal of Applied Physics，2012，111（11）：112616.

［27］Burdett J K，Canadell E.Chromium boride（CrB4）and manganese boride（MnB4）：electronic structures of two unusual systems containing the tetragonal carbon net［J］.Inorganic Chemistry，1988，27（24）：4437-4444.

［28］Xu H B，Wang Y X，Lo V C.First-principles study of CrB4as a high shear modulus compound［J］.Physica Status Solidi-Rapid Research Letters，2011，5（1）：13-15.

［29］Gou H，Li Z，Niu H，et al.Unusual rigidity and ideal strength of CrB4andMnB4［J］.AppliedPhysicsLetters，2012，100（11）：111907.

［30］KolmogorovAN，ShahS，MargineER，etal.New superconducting and semiconducting Fe-B compounds predicted with an Ab initio evolutionary search［J］.Physical Review Letters，2010，105（21）：217003.

［31］Bialon A F，Hammerschmidt T，Drautz R，et al.Possible routes for synthesis of new boron-rich Fe-B and Fe1-xCrxB4compounds［J］. Applied Physics Letters，2011，98（8）：081901.

［32］Niu H，Chen X Q，Ren W，et al.Variable-composition structural optimization and experimental verification of MnB3and MnB4［J］. PhysicalChemistryChemicalPhysics，2014，16（30）：15866-15873.

［33］Li B，Sun H，Zang C，et al.Fundamental constraints on the strength of transition-metal borides：The case of CrB4［J］.Physical Review B，2013，87（17）：174106.

［34］Wu L，Wang Y，Zhang J，et al.Unraveling stable vanadium tetraboride and triboride by first-principles computations［J］.The Journal of Physical Chemistry C，online，http：//pubs.acs.org/ doi/abs/10.1021/acs.jpcc.5b06721.

［35］Bykova E，Tsirlin A A，Gou H，et al.Novel non-magnetic hard boride Co5B16synthesized under high pressure［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，608：69-72.

［36］Yang M，Wang Y，Yao J，et al.Structural distortion and band gap opening of hard MnB4in comparison with CrB4and FeB4［J］. Journal of Solid State Chemistry，2014，213：52-56.

［37］Wang B，Wang D Y，Cheng Z，et al.Phase stability and elastic properties of chromium borides with various stoichiometries［J］. Chemphyschem，2013，14（6）：1245-1255.

［38］Knappschneider A，Litterscheid C，Dzivenko D，et al.Possible superhardness of CrB4［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（2）：540-542.

［39］Zhang M，Lu M，Du Y，et al.Hardness of FeB4：Density functional theory investigation［J］.Journal of Chemical Physics，2014，140（17）：174505

［40］Andrievski R A.Superhard materials based on nanostructured high-melting point compounds：achievements and perspectives［J］.International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，2001，19（4/6）：447-452.

［41］He D，Zhao Y，Daemen L，et al.Boron suboxide：as hard as cubic boron nitride［J］.Applied Physics Letters.2002，81（4）：643-645.

［42］Mohammadi R，Xie M，Lech A T，et al.Toward inexpensive superhard materials：tungsten tetraboride-based solid solutions［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134（51）：20660-20668.

［43］ChenX-Q，NiuH，LiD，etal.Modelinghardnessof polycrystalline materials and bulk metallic glasses［J］.Intermetallics，2011，19（9）：1275-1281.

［44］Tse J S.Intrinsic Hardness of crystalline solids［J］.Journal of Superhard Materials，2010，32（3）：177-191.

［45］Gao F，He J，Wu E，et al.Hardness of covalent crystals［J］. Physical Review Letters，2003，91（1）：015502.

［46］Zhang X，Qin J，Xue Y，et al.Deformation-induced bonding evolut ion of iron tetraboride and its electronic origin［J］.Physica Status Solidi-Rapid Research Letters，2013，7（11）：1022-1025.

［47］Mohammadi R，Lech A T，Xie M，et al.Tungsten tetraboride，an inexpensive superhard material［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2011，108（27）：10958-10962.

［48］Qin J，He D，Wang J，et al.Is rhenium diboride a superhard material？［J］.Advanced Materials，2008，20（24）：4780-4783.

［49］Portnoi K I，Romashov V M.Binary constitution diagrams of systems composed of various elements and boron-a review［J］. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics，1972，11（5）：378-384.

［50］Liao P K，Spear K E.The boron-chromium system［J］.Journal of Phase Equilibria，1986，7（3）：232-237，95-96.

［51］Kolmogorov A N，Curtarolo S.Theoretical study of metal borides stability［J］.Physical Review B，2006，74（22）：224507

［52］Wang M，Li Y，Cui T，et al.Origin of hardness in WB4and its implications for ReB4，TaB4，MoB4，TcB4，and OsB4［J］.Applied Physics Letters，2008，93（10）：101905Progress of 3d transition metal tetraborides

GOU Hui-yang1，2，WU Lai-lei1，2，ZHANG Jing-wu1，2
（1.State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.School of Materials Science and Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

3d transition metal tetraborides（3d-TMB4）have attracted considerable attention because of their outstanding properties，such as great mechanical（relatively high bulk modulus and hardness），semiconducting，magnetic and superconducting properties.In this paper，the current advance in both theories and experiments of 3d transition metal polyborides（TM=V，Cr，Mn，F(xiàn)e and Co）were reviewed involving the synthesis methods，structural evolution and physical properties.Fundamental problems and potential applications of these materials were also proposed.

transition metals borides；superhard materials；structure and properties

O482；O742；TB32

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.001

1007-791X（2015）06-0471-07

2015-06-20 基金項目：國家自然科學基金資助項目（51201148）

緱慧陽（1977-），男，河南西華人，博士，研究員，主要研究方向為過渡金屬硼、碳、氮化物的設計、合成及表征；*通信作者：張靜武（1950-），男，黑龍江齊齊哈爾人，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為材料強韌化及微觀表征，Email：zjw@ysu.edu.cn。