李瑞峰 李育亮 中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

1 技術(shù)背景

傳統(tǒng)的硫酸法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠多采用的紅礬鈉生產(chǎn)工藝。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，但因50%以上的鈉離子在酸化時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閮r(jià)值較低的硫酸鈉，而降低了鈉離子的利用率。同時(shí)副產(chǎn)含鉻芒硝(1t 紅礬鈉副產(chǎn)0.7t)，由于副產(chǎn)物芒硝中含有0.1%的六價(jià)鉻，應(yīng)用范圍受限，預(yù)計(jì)未來(lái)對(duì)其環(huán)保監(jiān)管力度也將加大。

碳化法制備紅礬鈉是高效循環(huán)生產(chǎn)工藝。碳化法利用二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行鉻酸鈉的酸化，進(jìn)而制備重鉻酸鈉。碳化過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸氫鈉通過(guò)煅燒可制得副產(chǎn)品。碳酸鈉固體，用于鉻鐵礦的焙燒，實(shí)現(xiàn)堿金屬鈉離子載體的再生循環(huán)，避免硫酸消耗及含鉻芒硝的產(chǎn)生，使Na+利用率接近100%。其生產(chǎn)消耗遠(yuǎn)低于硫酸法，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于硫酸法，且減少了二氧化碳和二氧化硫的排放，可實(shí)現(xiàn)紅礬鈉清潔化生產(chǎn)。

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)鉻鹽行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平和裝備設(shè)施落后，清潔生產(chǎn)水平亟待提升。隨著化工生產(chǎn)環(huán)保監(jiān)管力度的加強(qiáng)，鉻鹽行業(yè)的技術(shù)和資金投入也逐步提高。國(guó)家2011年版《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》將鉻鹽清潔生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用列入鼓勵(lì)類(lèi)。其中碳化法生產(chǎn)紅礬鈉技術(shù)為鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)推行應(yīng)用技術(shù)。

2 碳化法紅礬鈉生產(chǎn)中的碳化設(shè)備應(yīng)用現(xiàn)狀

碳化塔是碳化法紅礬鈉生產(chǎn)中的核心設(shè)備。目前國(guó)內(nèi)外碳化法生產(chǎn)紅礬鈉的碳化塔一般采用外部強(qiáng)制循環(huán)冷卻的碳化反應(yīng)釜或采用內(nèi)設(shè)盤(pán)管冷卻的碳化塔。

碳化反應(yīng)釜一般在小規(guī)模工廠生產(chǎn)使用，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)攪拌器，采用99%濃度CO2為原料氣，反應(yīng)熱的移去采用以泵為推動(dòng)力強(qiáng)制循環(huán)的外部冷卻方式，冷卻器多采用螺旋板或板式結(jié)構(gòu)。由于反應(yīng)釜大型化困難，一般采用多組反應(yīng)釜串聯(lián)或并聯(lián)方式;反應(yīng)熱的移除通過(guò)強(qiáng)制循環(huán)的外部冷卻器實(shí)現(xiàn)，過(guò)飽和度控制較困難，冷卻器冷卻面結(jié)疤速度很快，換熱器容易堵塞，換熱效率下降快，作業(yè)周期短;同時(shí)由于采用泵循環(huán)碳化液，大的結(jié)晶顆粒易被破碎，不利于后續(xù)固液分離;由于反應(yīng)釜固液接觸時(shí)間短，除要求原料氣CO2濃度高，尾氣有近1/3 的氣量循環(huán)加壓利用，以保證CO2的利用率，動(dòng)力消耗高。

有的工廠采用內(nèi)設(shè)盤(pán)管冷卻的碳化塔，見(jiàn)圖1。

塔內(nèi)裝有多組冷卻盤(pán)管，每組冷卻管間設(shè)有氣體分布板。此類(lèi)型碳化塔自下而上形成以氣相為連續(xù)相，與塔頂加入的中性液或預(yù)碳化液接觸反應(yīng)。為防止堵塞結(jié)疤，沒(méi)有內(nèi)部塔盤(pán)，氣液接觸面小、時(shí)間短、反應(yīng)不充分，塔頂尾氣濃度高，原料利用率低。為了達(dá)到碳化完成液的規(guī)定碳化率，不得不犧牲塔的生產(chǎn)能力，造成設(shè)備利用率低，原料消耗高。

圖1 內(nèi)盤(pán)管碳化塔

因此開(kāi)發(fā)吸收效率高、冷卻效果好、操作周期長(zhǎng)的紅礬鈉碳化塔是目前提高紅礬鈉生產(chǎn)技術(shù)水平的重要課題。

3 高效篩板碳化塔的開(kāi)發(fā)應(yīng)用

碳化法用二氧化碳代替硫酸，在加壓下使鉻酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橹劂t酸鈉，反應(yīng)方程式如下:

影響碳化率的主要因素有二氧化碳的分壓、碳化液的濃度、碳化溫度和二氧化碳的氣流速度。

為了便于后續(xù)工序的碳化液固液分離，一般希望碳化反應(yīng)設(shè)備中結(jié)晶顆粒粗大，可以提高分離設(shè)備效率，降低固體含液率，節(jié)約NaHCO3的煅燒能耗。從生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行角度，碳化設(shè)備及工藝也要滿足設(shè)備內(nèi)結(jié)疤輕、操作運(yùn)行周期長(zhǎng)的特點(diǎn)，避免生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)頻繁波動(dòng)。合理的碳化設(shè)備和工藝不僅需要滿足高效率的傳質(zhì)和傳熱，也需要考慮結(jié)晶顆粒性狀，符合工業(yè)化操作運(yùn)行要求。

針對(duì)目前碳化法紅礬鈉生產(chǎn)中的核心設(shè)備碳化反應(yīng)釜或碳化塔存在吸收效率不高、操作周期短、原料消耗和動(dòng)力消耗高的問(wèn)題，借鑒我國(guó)純堿生產(chǎn)行業(yè)碳化塔的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，分析對(duì)比了二者的溶液組成和結(jié)晶過(guò)程，研究開(kāi)發(fā)了用于碳化法紅礬鈉生產(chǎn)的高效篩板碳化塔，見(jiàn)圖2。

其特點(diǎn):

(1)采用以液相為連續(xù)相、低開(kāi)孔率帶降液管的高效篩板塔用于碳化法生產(chǎn)紅礬鈉，代替了傳統(tǒng)的碳化釜或氣相為連續(xù)相的碳化塔。

圖2 碳化塔

(2)篩板碳化塔在塔下部設(shè)塔內(nèi)或塔外管式冷卻器，冷卻效果好，代替了目前普遍使用的夾套冷卻、塔外螺旋板或板式冷卻、以及塔內(nèi)盤(pán)管冷卻。

(3)碳化塔自上而下連續(xù)形成紅礬鈉的濃度梯度，碳化液完成液中的碳酸氫鈉結(jié)晶顆粒粗大，使碳化完成液的固液比大幅提高，從而提高了碳化塔完成液轉(zhuǎn)化率(碳化率)，也提高了后續(xù)固液分離效率。

(4)采用的篩板碳化塔氣液接觸面大，反應(yīng)充分，大幅提高了塔的吸收效率，使出塔尾氣二氧化碳濃度大幅降低，從而減少了CO2的消耗量，并減少了原料氣壓縮能耗。

(5)通過(guò)控制冷卻強(qiáng)度和塔組流程設(shè)計(jì)，可以大幅減輕冷卻管表面結(jié)疤速度，提高冷卻效果，延長(zhǎng)塔的作業(yè)周期。

由于采用了設(shè)計(jì)合理的篩板結(jié)構(gòu)和冷卻方式，高效篩板碳化塔的應(yīng)用將帶給碳化法紅礬鈉生產(chǎn)工藝諸多方面的改進(jìn)和提升。

3.1 CO2氣源的選擇

反應(yīng)釜由于設(shè)備容積受限，氣液接觸時(shí)間短，為了提高吸收反應(yīng)效率，除了維持較高的進(jìn)氣壓力，CO2的濃度也必須提高，才能提高氣相中的CO2分壓，維持反應(yīng)的碳化率。內(nèi)設(shè)盤(pán)管冷卻的碳化塔由于氣液接觸不充分，傳質(zhì)和傳熱效率低，工業(yè)上使用的CO2氣體濃度一般在50% ～70%。一般工業(yè)上的窯爐CO2尾氣濃度低于40%，無(wú)法直接用于上述碳化設(shè)備。必須考慮CO2提濃設(shè)施，或直接采用液態(tài)CO2汽化方式獲得高濃度的CO2氣源，因此會(huì)增加企業(yè)的生產(chǎn)成本。本文提出的篩板碳化塔可以保證氣液有足夠的接觸反應(yīng)時(shí)間，氣流以高速通過(guò)篩孔，氣液在篩板上激烈反應(yīng)，碳化反應(yīng)速度加快。碳化吸收反應(yīng)的效率提高，為利用低濃度的CO2工業(yè)窯氣創(chuàng)造了有利的使用條件。

3.2 設(shè)備操作周期的影響

碳化反應(yīng)過(guò)程由于冷卻結(jié)晶產(chǎn)生NaHCO3固體，碳化設(shè)備或冷卻設(shè)備表面均會(huì)存在結(jié)疤現(xiàn)象，從而影響設(shè)備的冷卻效果和操作運(yùn)行。當(dāng)運(yùn)行到一定時(shí)間后，結(jié)疤設(shè)備必須停車(chē)或切換，對(duì)結(jié)疤進(jìn)行清洗和清理。

碳化反應(yīng)釜流程，碳化過(guò)飽和度的產(chǎn)生在外部循環(huán)冷卻器，也是工業(yè)上最易產(chǎn)生結(jié)疤的地方，運(yùn)行一段時(shí)間后必須清洗外冷器，操作周期都不長(zhǎng)。

圖1 碳化塔內(nèi)設(shè)盤(pán)管冷卻，液體分布不均，會(huì)產(chǎn)生偏流，在冷卻管表面易產(chǎn)生局部過(guò)冷現(xiàn)象，導(dǎo)致冷卻管表面結(jié)疤嚴(yán)重，冷卻效率急劇下降，設(shè)備生產(chǎn)能力和操作周期均會(huì)受到較大影響。

圖2 中碳化塔設(shè)備，由于設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理，氣液分布均勻，冷卻強(qiáng)度可根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷靈活調(diào)整，自上而下連續(xù)形成紅礬鈉的濃度梯度，符合結(jié)晶形成的機(jī)理。同時(shí)，在流程設(shè)計(jì)上可采用清洗塔+碳化塔串聯(lián)的方式，進(jìn)塔碳化液先經(jīng)過(guò)清洗塔，利用碳化液對(duì)NaHCO3非飽和的特點(diǎn)，對(duì)清洗塔進(jìn)行結(jié)疤的清洗，避免單獨(dú)洗塔排水帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。

3.3 裝置建設(shè)投資

圖2 中碳化塔設(shè)備，由于設(shè)備生產(chǎn)能力大，設(shè)備投資降低，占地面積也可減少，裝置建設(shè)投資的大幅降低，同時(shí)也可縮短建設(shè)周期。

4 建議

本文推薦的高效篩板碳化塔及工藝，借鑒了在我國(guó)純堿生產(chǎn)行業(yè)的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，其具有生產(chǎn)能力大、吸收效率高、連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，可降低生產(chǎn)裝置能耗，提高生產(chǎn)環(huán)保水平，顯著降低運(yùn)行費(fèi)用，建議在新建或改擴(kuò)建項(xiàng)目中積極考慮采用，共同為提高鉻鹽行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平努力。

1 成思危，丁 翼，楊春榮等. 鉻鹽生產(chǎn)工藝［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

2 丁 翼，紀(jì) 柱等. 鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.