李 悅 中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

聚氯乙烯(PVC)生產(chǎn)一般采用懸浮法、乳液法、本體法、糊樹(shù)脂法等。懸浮法由于其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、便于大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛采用。以該方法生產(chǎn)的樹(shù)脂約占世界聚氯乙烯樹(shù)脂總產(chǎn)量的75%。本文就國(guó)內(nèi)常用Goodrich 的70m3懸浮聚合技術(shù)和日本JNC 的108m3懸浮聚合技術(shù)進(jìn)行比較。

PVC 懸浮聚合由加料單元、聚合單元、漿料汽提單元、VCM 回收單元、干燥單元、產(chǎn)品輸送貯存和包裝單元等組成，其操作都由DCS 來(lái)控制，并設(shè)置SIS 系統(tǒng)。目前國(guó)內(nèi)外懸浮聚合技術(shù)工藝流程基本一致，但各聚合釜、配方不一樣，呈現(xiàn)出各自不同的工藝特點(diǎn)。以下對(duì)兩種技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行比較。

1 脫鹽水脫氣

在JNC 聚合流程中，界外來(lái)的脫鹽水進(jìn)脫氣塔，在真空條件下，溶解在脫鹽水中的空氣被脫除，使氧氣含量小于1ppm。這種做法可使整個(gè)裝置的氧含量盡可能低，避免氧的存在對(duì)聚合反應(yīng)起阻聚作用，故JNC 技術(shù)引發(fā)劑用量相對(duì)較少。

Goodrich 技術(shù)中，允許脫鹽水氧含量相對(duì)較高，引發(fā)劑用量也相應(yīng)較多。

2 聚合

Goodrich 聚合技術(shù):首先加緩沖劑，而后可直接進(jìn)行水和單體的加料。根據(jù)聚合反應(yīng)初始溫度的要求，冷、熱脫鹽水按一定比例混合在一起進(jìn)聚合釜，使得聚合釜內(nèi)物料混合后溫度接近反應(yīng)溫度，以省去聚合初期的升溫過(guò)程。加水開(kāi)始時(shí)，VCM 也開(kāi)始加入，其中回收VCM 首先加入，隨之加分散劑。體系穩(wěn)定后，充裝引發(fā)劑。達(dá)到聚合終點(diǎn)時(shí)，自動(dòng)加入終止劑，終止聚合反應(yīng)。為了使釜中的物料體積恒定，百分之百地利用傳熱面積，在整個(gè)反應(yīng)期間，需不斷地向聚合釜內(nèi)注入脫鹽水，以補(bǔ)償“體積降”。該工藝采用粗料預(yù)測(cè)技術(shù)，并設(shè)有緊急事故終止劑，確保聚合釜安全。

JNC 聚合技術(shù):聚合加料開(kāi)始時(shí)，先加入冷脫鹽水，在此期間分散劑也計(jì)量加入聚合釜中，脫鹽水與分散劑混和后，開(kāi)始進(jìn)行VCM 的加料。VCM 加料前，加料槽中事先加入規(guī)定量的催化劑溶液，VCM 通過(guò)加料槽對(duì)其進(jìn)行沖洗后保證所有催化劑都進(jìn)入聚合釜。同時(shí)釜底以恒定流量注入脫鹽水。VCM 加料完后，一定量的熱脫鹽水加入聚合釜中，使釜內(nèi)物料溫度達(dá)到聚合溫度，反應(yīng)開(kāi)始。當(dāng)達(dá)到聚合終點(diǎn)時(shí)，自動(dòng)加入終止劑，終止聚合反應(yīng)。

兩種工藝技術(shù)相同牌號(hào)產(chǎn)品消耗的化學(xué)品見(jiàn)表1 和表2。

表1 Goodrich 聚合釜加料配方(70m3)

表2 JNC 聚合釜加料配方(108m3)

從表1 和表2 可見(jiàn)，JNC 技術(shù)流程中，單位質(zhì)量的VCM 所用化學(xué)品較少(0.048)，而Goodrich聚合釜技術(shù)所用化學(xué)品相對(duì)多些(0.061)。一般而言，所用化學(xué)品多，反應(yīng)時(shí)間就相對(duì)短，產(chǎn)量因此相對(duì)大;對(duì)于JNC 技術(shù)，所用化學(xué)品較少，則反應(yīng)時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)，雖然產(chǎn)量相對(duì)低，但產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)相對(duì)好。因此，選擇何種工藝，與生產(chǎn)何種產(chǎn)品有很大關(guān)系。

VC 聚合為放熱反應(yīng)，如不能及時(shí)移走反應(yīng)熱就會(huì)出現(xiàn)爆聚，傳熱能力越大，聚合周期越短，生產(chǎn)能力就越大。

根據(jù)VC 懸浮聚合的特點(diǎn)和傳熱要求，通常選擇間接傳熱作為VC 聚合的傳熱方式。Goodrich 流程所采用的聚合釜一般為半圓管夾套，內(nèi)設(shè)四根內(nèi)冷擋板，攪拌形式為底攪拌，三葉后掠式(兩層)。冷卻介質(zhì)用32℃循環(huán)水或5℃冷凍水，撤熱能力有限。JNC 流程所采用的聚合釜一般帶夾套(半圓管或平板內(nèi)夾套)，設(shè)6 根內(nèi)冷擋板(JNC的聚合釜設(shè)6 根內(nèi)冷擋板，在生產(chǎn)特殊牌號(hào)時(shí)的優(yōu)勢(shì)尤為明顯)，攪拌形式為底攪拌，槳式攪拌器，設(shè)回流冷凝器，冷卻介質(zhì)為30℃循環(huán)水或冷凍水?；亓骼淠且訴C 蒸汽冷凝傳熱，傳熱系數(shù)高，傳熱面積不受釜容積限制。通常管內(nèi)通VC 蒸汽，管外通冷卻介質(zhì)以便于清洗?；亓骼淠鞯某窡崮芰σ话阏伎偝窡崮芰Φ?0% ～50%。

選用何種聚合釜與生產(chǎn)PVC 樹(shù)脂的用途也有很大關(guān)系。通常認(rèn)為，大釜一般生產(chǎn)通用型牌號(hào)。而生產(chǎn)特殊牌號(hào)和高牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)，通常選用小釜。

不同聚合釜的撤熱面積一定，聚合釜夾套、內(nèi)冷擋板是否設(shè)置冷凝器等硬件，導(dǎo)致各專利商聚合釜的生產(chǎn)能力不同，這也是各家工藝條件范圍限制的結(jié)果。例如，對(duì)于JNC，所加化學(xué)品較少，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致單釜產(chǎn)能不高。當(dāng)然，如果改變工藝操作條件，產(chǎn)能是可以提高的，但是會(huì)犧牲產(chǎn)品質(zhì)量;而對(duì)于Goodrich 的70m3技術(shù)，由于一般沒(méi)有回流冷凝器，傳熱不夠，如果用循環(huán)水撤熱，單釜產(chǎn)能為20kt/a (冬天可大于20kt/a)，改為冷凍水撤熱，產(chǎn)能可提高到25 ～30kt/a，若增加回流冷凝器，產(chǎn)能則可增大至35kt/a。

3 回收工藝

Goodrich 聚合技術(shù)，未經(jīng)回收的漿料連氣帶料直接打到出料槽中，在出料槽中再進(jìn)行單體VCM回收。當(dāng)壓力高于冷凝器的壓力時(shí)，就將VCM 氣導(dǎo)入回收冷凝器。如果壓力降到冷凝器的壓力以下時(shí)，就應(yīng)將VCM 氣輸入到間歇回收壓縮機(jī)中，故壓縮機(jī)是間斷操作的。壓縮機(jī)后也設(shè)兩級(jí)冷凝器，采用的冷卻介質(zhì)分別為冷卻水和冷凍水。

JNC 流程中一般都設(shè)置氣柜，再通過(guò)壓縮機(jī)壓縮冷凝回收。設(shè)置氣柜的好處在于后續(xù)的壓縮操作比較平穩(wěn)，趨于連續(xù)。但是氣柜占地面積一般都較大，并且由于存儲(chǔ)的是VCM，則設(shè)置氣柜就會(huì)多一個(gè)爆炸危險(xiǎn)源。從氣柜出來(lái)的VCM 氣經(jīng)壓縮后進(jìn)兩級(jí)冷凝器，第一級(jí)采用循環(huán)水為冷卻介質(zhì)，第二級(jí)采用回收VCM 液為冷卻介質(zhì)。因?yàn)閂CM 沸點(diǎn)很低(-13.6℃)易蒸發(fā)，用此法可節(jié)能。

4 汽提塔

聚合反應(yīng)完后，PVC 漿料含VC 在10000 ～30000ppm 之間(PVC 干基)，如果不加處理，后續(xù)加工VC 會(huì)溢出，污染環(huán)境，所以兩種流程均設(shè)置了漿料汽提裝置這一環(huán)保措施。

最早Goodrich 的70m3聚合流程所采用的汽提塔是無(wú)溢流堰的穿流篩板塔，經(jīng)改造后變?yōu)閹б缌餮叩暮Y板塔，篩板塔是在汽提塔筒狀結(jié)構(gòu)內(nèi)裝入若干層篩板，待汽提的漿料由塔頂進(jìn)塔，由每層篩板的孔向下流動(dòng)，而蒸汽則由篩板的底部加入。在篩板中向下的漿料與上界的蒸汽進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，脫析出的VCM 由塔的頂部排出。頂部的噴淋水則洗去塔壁上的泡沫料。

該塔的特點(diǎn):①塔板上不積存物料，無(wú)須進(jìn)行清洗，只用水沖洗即可;②在小于設(shè)計(jì)值的PVC 漿料流量下，蒸汽消耗要大一些;③控制簡(jiǎn)單，易于掌握;④生產(chǎn)連續(xù)，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單;⑤設(shè)備較高，上下游的螺旋板換熱器及泵的壓力相應(yīng)較大。

JNC 的汽提塔是該公司的專利技術(shù)。由于塔盤(pán)上有堰板，所以由堰板的高度決定漿料在塔內(nèi)的停留時(shí)間。每層塔板上由若干小孔用于蒸汽與漿料之間進(jìn)行傳熱傳質(zhì)。為了防止在塔盤(pán)上積存物料，基本上每層均有噴淋水管。

該塔的特點(diǎn):①塔徑較大，物料在塔內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng);②控制溫度較低;③結(jié)構(gòu)復(fù)雜，控制也較復(fù)雜;④流量的變化不宜過(guò)小;⑤沖洗脫鹽水管線設(shè)流量計(jì)。

JNC 汽提塔塔板數(shù)較少，一般只有8 個(gè)左右，汽提效果很好，經(jīng)過(guò)汽提后樹(shù)脂含VCM ＜1ppm。操作壓力為微負(fù)壓，故塔出口需設(shè)置真空泵。

5 PVC 干燥

汽提后的漿料用泵送入離心機(jī)，濾餅含水約23%，還需繼續(xù)干燥。

Goodrich 技術(shù)中，干燥工藝可以采用簡(jiǎn)單的氣體干燥技術(shù)(如旋風(fēng)干燥)［2］專業(yè)廠家的帶內(nèi)盤(pán)管或內(nèi)加熱板的干燥技術(shù)(如NIRO 技術(shù))。

對(duì)于JNC，其自身就有干燥工藝技術(shù)，當(dāng)然也可配套采用NIRO 干燥工藝。

旋風(fēng)干燥技術(shù):投資小，但是物料與熱空氣接觸時(shí)間短，容易出現(xiàn)局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量很大(100kt/a PVC 裝置所需鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量約140000Nm3/h)。優(yōu)點(diǎn)是更換牌號(hào)方便。

兩種PVC 聚合技術(shù)的特點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 兩種技術(shù)的特點(diǎn)

6 結(jié)語(yǔ)

大型高效聚合釜是各大生產(chǎn)廠商競(jìng)相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。近幾年我國(guó)引進(jìn)了Goodrich135m3、ARKEMA 的143m3大釜懸浮聚合技術(shù)，促使我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)水平有了較大的進(jìn)步。傳統(tǒng)Goodrich技術(shù)也逐漸將聚合釜從常用的70m3向100m3以上體積轉(zhuǎn)變。

企業(yè)規(guī)模大小將直接影響競(jìng)爭(zhēng)能力，國(guó)外聚氯乙烯行業(yè)已走向集約化的企業(yè)模式，國(guó)內(nèi)聚氯乙烯企業(yè)也逐漸在消化吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上形成獨(dú)特的技術(shù)體系。大型PVC 成套工藝優(yōu)勢(shì)是工藝成熟先進(jìn)，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)能大，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

1 邴涓林，黃志明. 聚氯乙烯工藝技術(shù)［M］. 化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

2 鄭石子，顏才南等. 聚氯乙烯生產(chǎn)與操作［M］. 化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

3 吳 彬，劉中海等.40 萬(wàn)t/a PVC 項(xiàng)目大型聚合釜的研究［C］. 2008年全國(guó)聚氯乙烯技術(shù)年會(huì)論文集，2008，11:1-7.