吳立娟 中國賽鼎寧波工程有限公司 寧波 315040

目前普遍采用的氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(EO)，多數(shù)裝置聯(lián)產(chǎn)乙二醇(MEG)。2005年以后，乙二醇市場萎縮，供過于求，而應(yīng)用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)減水劑和切割液等乙氧基化產(chǎn)品市場緊俏，各專利商陸續(xù)調(diào)整了工藝，在環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置中加大高純環(huán)氧乙烷(HPEO)的比例，僅副產(chǎn)少量的技術(shù)級乙二醇，近幾年生產(chǎn)高純環(huán)氧乙烷多采用美國科學(xué)設(shè)計公司(SD)和英荷合資的殼牌公司(Shell)專利技術(shù)。

本文就生產(chǎn)高純環(huán)氧乙烷裝置的SD 工藝和Shell 工藝進行對比，分析各自的優(yōu)缺點，供擬采用氧氣氧化生產(chǎn)高純環(huán)氧乙烷產(chǎn)品的企業(yè)參考。

1 對比基準(zhǔn)

采用SD 工藝和Shell 工藝的兩套生產(chǎn)高純環(huán)氧乙烷裝置情況見表1。

表1 兩種工藝技術(shù)的主要指標(biāo)

由表1 可見，A 公司采用SD 工藝，B 公司采用Shell 工藝，規(guī)模均為200kt/a 高純環(huán)氧乙烷，操作時間同是8000h，當(dāng)量環(huán)氧乙烷量和副產(chǎn)乙二醇量稍有差別，對比基準(zhǔn)基本一致。

2 兩種高純環(huán)氧乙烷工藝對比

2.1 相同點

2.1.1 原料路線

原料乙烯和純氧與循環(huán)氣混合后，進固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器，在高選擇性含銀催化劑的作用下發(fā)生乙烯氧化反應(yīng)，主反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，還有一些副反應(yīng)的發(fā)生。

反應(yīng)產(chǎn)生的熱量一部分隨產(chǎn)物帶走使之溫度升高，其余部分由反應(yīng)器殼程鍋爐水汽化移走。

2.1.2 產(chǎn)品質(zhì)量

SD 工藝和Shell 工藝生產(chǎn)出的高純環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量相同，高于《工業(yè)用環(huán)氧乙烷》GB/T 13098 -2006 中的優(yōu)等品的指標(biāo)，見表2。

表2 高純環(huán)氧乙烷產(chǎn)品指標(biāo)對比

2.2 不同點

2.2.1 催化劑［2，3，6～9，11］

由于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)成本中原料乙烯成本通常占70%以上，各專利商把開發(fā)高性能催化劑作為降低環(huán)氧乙烷生產(chǎn)成本主要手段，圍繞著高性能催化劑的研制做了大量工作。改進銀催化劑的方向，主要以高選擇性、高活性和長壽命為主，同時也要考慮耐熱、抗毒、催化劑制備的重現(xiàn)性和易于再生等方面。自上世紀(jì)90年代Ag -Re - Cs體系出現(xiàn)以后，銀催化劑的研發(fā)取得重大突破，以Shell、DOW 和SD 公司為主線，研究重點是高錸酸銨及其助劑，選擇性得到大幅提高，初選擇性可高達(dá)90%左右，但其活性和穩(wěn)定性差。近年來，高選擇性催化劑研究重點是催化劑穩(wěn)定性，對載體改進，新的牌號催化劑不斷推出，選擇性已超過90%，催化劑的活性和穩(wěn)定性日趨提高。

SD 公司研制出帶有細(xì)孔分布、表面酸堿性適中的高表面積載體。在銀中添加堿性成份，使選擇性增加，并研究出利用過熱蒸汽進行干燥的方法，使銀與添加組分均勻地附在載體上，大幅度降低反應(yīng)溫度，提高催化劑選擇性和壽命，這種高選擇性產(chǎn)品Syndox-400 系列已在多套裝置上應(yīng)用成功。A 公司200kt 高純環(huán)氧乙烷裝置采用的即為Syndox-400 系列。

Shell 繼1990年推出Ag -Re -Cs 體系的高選擇性催化劑S-880 系列后，銀催化劑的研發(fā)工作進步很快。從多方面著手對該系列催化劑進行改進與完善，主要進行提高其活性的研究工作，以降低催化劑末期反應(yīng)溫度，從而延長催化劑的使用壽命。相繼推出了S -882、S -886、S -888 等型號催化劑。高選擇性催化劑初始溫度明顯下降，選擇性下降緩慢，反應(yīng)條件更趨于溫和。B 公司200kt 高純環(huán)氧乙烷裝置采用的即為高選擇性催化劑S -888。SD 和Shell 兩家公司所提供的催化劑情況見表3。

比較Shell 和SD 這兩大專利商提供的催化劑性能，其選擇性基本相當(dāng)，都在88%以上。Shell與SD 的催化劑性能相比具有優(yōu)勢，Shell 催化劑在選擇性基本相當(dāng)?shù)那闆r下，其平均壽命為4年，比SD 長1年。

表3 兩家專利商催化劑性能比較

2.2.2 氧化反應(yīng)器［1，3，4，6，7，11］

氧化反應(yīng)器大型化，是該生產(chǎn)技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。在追求裝置規(guī)模效應(yīng)的前提下，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，設(shè)備向大型化發(fā)展成為趨勢。由于受到設(shè)備制作水平、運輸條件的限制以及工廠對安全運行和運行模式的考慮，使得反應(yīng)器的制作規(guī)模一般控制在單臺重量1000t 以內(nèi)。在氧化反應(yīng)器的設(shè)計上，兩家公司也各有其特點。

(1)Shell 反應(yīng)器的殼體與管束都為碳鋼材料，為減少副反應(yīng)和副產(chǎn)物的發(fā)生，下管箱使用不銹鋼復(fù)合板。由于碳鋼材質(zhì)在更換催化劑時必須進行噴砂除銹處理，噴砂時會引起管壁減薄、甚至擊穿;反應(yīng)管管壁減薄后，撤熱效果與設(shè)計就會存在很大差距。

SD 反應(yīng)器的殼體為碳鋼材料，管束為雙相不銹鋼，這種雙相鋼管束的傳熱系數(shù)接近于碳鋼，避免和減少固定床反應(yīng)器管受熱應(yīng)力損壞的風(fēng)險，可保反應(yīng)器長周期安全運轉(zhuǎn)。雙相鋼不需要噴砂除銹，管壁不會因噴砂而減薄，降低裝置在催化劑充裝期間的停工時間。管外壁也不會因為水質(zhì)出現(xiàn)不合格而生銹，同時也降低反應(yīng)器的重量。但在實際使用中也出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕(SCC)的問題，需要在制造、熱處理、安裝消除外應(yīng)力以及操作運行等方面采取相應(yīng)的措施。

(2)尾燒是指生成的環(huán)氧乙烷在反應(yīng)器的下部進一步深度氧化為二氧化碳，并放出大量的反應(yīng)熱。為了防止尾燒，SD 公司將反應(yīng)器出口氣體冷卻器與環(huán)氧乙烷反應(yīng)器合二為一，以減少反應(yīng)氣的停留時間，降低副產(chǎn)品生成及尾燒的可能性，尤其在催化劑使用末期降低副產(chǎn)物十分有效。同時，也減少設(shè)備占地和管線投資。但隨之帶來的問題是設(shè)備安裝、拆卸和維修的難度將會增加，應(yīng)力的釋放比原設(shè)計流程更為重要。而Shell 反應(yīng)器與初級產(chǎn)品冷卻器獨立設(shè)置。

(3)氧化反應(yīng)時放出大量的反應(yīng)熱，通過反應(yīng)器殼程的鍋爐水汽化移走。Shell 和SD 在反應(yīng)器殼側(cè)及反應(yīng)器出口冷卻器各設(shè)置一個蒸汽包，分別產(chǎn)生高壓蒸汽和中壓蒸汽移除反應(yīng)熱。為提高傳熱效果，SD 公司傾向于采用較小的反應(yīng)管管束。

(4)解決反應(yīng)器管束的振動。反應(yīng)氣體在裝有催化劑的列管中劇烈反應(yīng)，在水撤熱過程中引起管束的振動。因此在反應(yīng)器的設(shè)計中均采用了特殊的固定交叉支架結(jié)構(gòu)，達(dá)到減振的目的。

2.2.3 工藝流程［1，5，7］

SD 和Shell 工藝流程大體相近，都經(jīng)過了EO氧化反應(yīng)、EO 洗滌回收、二氧化碳脫除、EO 汽提再吸收、EO 精制、排醛回收等工段，但是具體實施的方式不同，SD 和Shell 工藝流程見圖1 和圖2。

圖1 SD 工藝流程

圖2 Shell 工藝流程

(1)環(huán)氧乙烷吸收。Shell 公司采用環(huán)氧乙烷吸收、汽提和冷凝工藝。低溫水將環(huán)氧乙烷汽提塔頂?shù)沫h(huán)氧乙烷冷凝下來，脫出輕組分后，進入EO 精制單元。環(huán)氧乙烷吸收塔的底部設(shè)置一個急冷段，反應(yīng)器出口氣體中少量的酸和醛等雜質(zhì)在此被堿液除去。

SD 公司近期采用了全新的技術(shù)，環(huán)氧乙烷吸收，汽提之后不再進行原技術(shù)中的再吸收工序，直接氣相進環(huán)氧乙烷精制塔，節(jié)能效果明顯。

(2)二氧化碳脫除。Shell 的二氧化碳脫除部分(約63%)采用Catacarb 工藝，此工藝是Eickmeyer ＆ Associates 的專利技術(shù)。在碳酸鹽溶液中加入活性劑，提高了二氧化碳的吸收能力。由于活性劑對碳鋼有鈍化作用，因此二氧化碳脫除部分的設(shè)備可以絕大多數(shù)采用碳鋼，不需要用不銹鋼或加入重鉻酸鹽作為抗腐蝕劑。

Shell 在二氧化碳脫除塔頂部設(shè)計了一個水洗部分，可以脫除循環(huán)氣中夾帶的碳酸鹽，從而避免造成環(huán)氧乙烷催化劑的永久性失活，延長催化劑的使用壽命。

SD 流程中，循環(huán)氣全部通過二氧化碳吸收塔。SD 將環(huán)氧乙烷吸收塔與二氧化碳吸收塔等五臺設(shè)備合一，以減少占地、降低設(shè)備和管線投資。

圖3 EO 吸收、CO2脫除系統(tǒng)整合流程

乙烯氧化生成EO 的反應(yīng)是一個循環(huán)反應(yīng)，由于乙烯的單程轉(zhuǎn)化率不高而使得乙烯的氧化反應(yīng)需要龐大的循環(huán)系統(tǒng);又由于乙烯、氧氣、EO 對質(zhì)量的特殊要求，凡是含有EO 的系統(tǒng)都必須使用不銹鋼設(shè)備，因此，乙烯的氧化系統(tǒng)、EO 的吸收系統(tǒng)和CO2的脫除系統(tǒng)使用的都是不銹鋼設(shè)備，如果能夠縮短和簡化不銹鋼設(shè)備和管線之間的流程，便可減低裝置的投資。正是從這個角度出發(fā)，SD公司開發(fā)出了EO 吸收、CO2脫除系統(tǒng)整合技術(shù)。EO 吸收、CO2脫除系統(tǒng)整合技術(shù)的流程見圖3。［6］

(3)環(huán)氧乙烷精制。Shell 公司采用了汽提冷凝技術(shù)，環(huán)氧乙烷冷凝后水含量較小，使環(huán)氧乙烷精制塔的精餾變得比較容易。

SD 流程中在精制塔塔頂脫除輕組分，側(cè)線采出環(huán)氧乙烷經(jīng)二氧化碳汽提塔產(chǎn)出高純度環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷精制塔和二氧化碳汽提塔再沸器全部使用環(huán)氧乙烷汽提塔塔釜液作熱源，節(jié)能效果明顯。

2.2.4 原料單耗及公用工程消耗

(1)從原料單耗的角度分析，見表4。［12］

表4 SD 和shell 工藝原料單耗

由表4 可知，SD 與Shell 兩種工藝的單耗很接近。

(2)從公用工程消耗角度看，見表5。［12］

表5 SD 和Shell 工藝公用工程消耗

由表5 可知，蒸汽、循環(huán)水、脫鹽水和氮氣方面，SD 工藝比Shell 工藝低;而在電耗、儀表空氣方面，Shell 工藝比SD 工藝要低。從公用工程費用比較，Shell 總消耗要高。

(3)兩種工藝的比較匯總見表6。

表6 SD 和Shell 兩種工藝比較匯總表

由表6 可知，SD 和Shell 兩種工藝各具特色。

3 結(jié)語

綜上所述，兩種乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)高純環(huán)氧乙烷工藝均屬于成熟的專利技術(shù)，但是由于每個工藝技術(shù)中有各自的特點，因此目前世界上的市場占有率都很大，作為擬建高純環(huán)氧乙烷裝置的生產(chǎn)企業(yè)可以結(jié)合自身的優(yōu)勢及各專利技術(shù)的特點，選擇適合自身的專利技術(shù)。

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12 專利商資料中的數(shù)據(jù).