劉 奕，高曉晨，高煥新，石 竹，李 平

（1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

聚甲醛二甲醚（PODEn）是一類具有CH3(CH2O)nOCH3結構通式的同系物，具有較高的含氧量和十六烷值。向柴油中添加適量的PODEn能夠有效減少柴油機尾氣排放，提高柴油利用效率，因此，PODEn作為柴油添加組分極具應用前景[1-5]。其中鏈長（n）為3 或4 的PODEn與柴油性質最為接近，最適宜作柴油調和組分[6]。PODEn中間為低聚甲醛段，兩端為甲基封端。通常由提供低聚甲醛的化合物（甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛（POM）等）和提供封端甲基的化合物（甲醇（MeOH）、二甲醚和甲縮醛等）來合成PODEn。實驗室中，在痕量硫酸或鹽酸存在下，于150～180 ℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應合成PODEn[4]。近年來，有關PODEn合成的研究逐漸展開，Dupont 等公司[7-13]申請了有關于PODEn合成工藝的專利；南京大學[14]對PODEn合成作了熱力學計算；中科院蘭州化物所[15]與常州大學[16]提出了以離子液體為催化劑制備PODEn；中科院山西煤化所[17]和華東理工大學[18]分別對以分子篩和陽離子交換樹脂為催化劑合成PODEn進行了研究；中國石化[19]提出了以甲醇為原料制備PODEn的生產(chǎn)工藝，并對PODEn的合成與工藝進行了探索性研究[20-22]。Burger 等[6,23]對甲縮醛和三聚甲醛合成PODEn的機理及動力學研究后認為，甲縮醛與三聚甲醛合成PODEn的反應為多步串聯(lián)反應。合成PODEn的反應可分為兩步：第一步為三聚甲醛的解聚，第二步為甲縮醛與甲醛單體合成聚甲醛二甲醚，表達式如（1）～（3）所示。

本工作以甲醇和多聚甲醛為原料，對硫酸、HZSM-5 分子篩和大孔強酸性陽離子交換樹脂三種催化劑進行了篩選，并建立了多步串聯(lián)反應動力學模型，計算了各步反應速率常數(shù)以及活化能。

1 實驗部分

1.1 試劑與分析儀器

甲醇、多聚甲醛、硫酸和氫氧化鉀均為分析純，由上海滬試公司提供。HZSM-5 分子篩，硅鋁物質的量之比分別為15，30，50 和150，上海卓悅化工有限公司提供。D001 陽離子交換樹脂，蘇青公司提供。

氣相色譜為美國Agilent 6820 型，N2為載氣，聚乙二醇擔體色譜柱，F(xiàn)ID 檢測器，內標法測定。NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）裝置為天津市鵬翔科技有限公司PX200A 型，氨吸附溫度為100 ℃，載氣為He，流速30 m/min，升溫速率10 ℃/min。

1.2 催化劑評價

向高壓反應釜中按一定配比加入MeOH 和POM，以及一定量的催化劑，通入 N2 至一定壓力后開始反應，程序升溫至反應溫度。待反應達到穩(wěn)定后降溫出料，將液相產(chǎn)物的pH 值調為中性后，通過Agilent 6820 型氣相色譜分析。以組分B 為例，可通過式（4）計算樣品中B 組分的濃度。

式中：CB為組分B 的濃度，mol/L；nB為物質B 的物質的量，mol；V為樣品的體積，L；B%為樣品中組分B 的質量分數(shù)；m為樣品的質量，g；MB為物質B 的摩爾質量，g/mol；ρ為樣品的密度，g/L。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑的反應活性

表1為不同催化劑對甲醇和多聚甲醛合成PODE2～5反應的催化活性。由表可知，HZSM-5 分子篩、酸性陽離子交換樹脂和硫酸對反應表現(xiàn)出完全不同的催化活性。采用D001 酸性陽離子交換樹脂和硫酸能獲得較高的目標產(chǎn)物PODE2-5選擇性，而不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩反應活性較低，并隨著硅鋁比的增大呈明顯下降趨勢。這可能是由于多聚甲醛的分子形態(tài)為長鏈狀，分子直徑較大，多聚甲醛大部分都只停留在HZSM-5 分子篩外表面的活性酸位，難以擴散進入HZSM-5 內部孔道的活性酸位進行反應。而大孔強酸性陽離子交換樹脂具有較大的孔徑及較強的酸性，多聚甲醛在其中能比較充分地進行分解，便于進行下一步聚甲醛二甲醚的合成反應，因此強酸性離子交換樹脂具有較高的活性。由表還可看出，使用硫酸作為催化劑反應活性較佳，甲醇的轉化率和PODE2～5的收率分別為90.1%和47.8%。在考察的固體酸和液體酸催化劑中，硫酸的用量少，催化活性較高，而且不存在內擴散傳質阻力，是較適宜的由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚反應的催化劑。

2.2 動力學計算

2.2.1 動力學模型的建立

在本工作涉及的合成PODEn反應中，采用冪函數(shù)反應模型[24-26]。由于多聚甲醛為固體，且不溶于甲醇，可視為其濃度在反應過程中無變化，因此反應物中只考慮甲醇濃度變化對反應的影響，忽略副反應的影響，設計反應動力學模型如下：

首先甲醇與多聚甲醛生成PODE1，反應速率常數(shù)設為k1，活化能為Ea1。同理，k2，Ea2，k3，Ea3，k4，Ea4，k5和Ea5依次為PODE1與多聚甲醛生成PODE2，PODE2與多聚甲醛生成PODE3，PODE3與多聚甲醛生成PODE4，PODE4與多聚甲醛生成PODE5的反應速率常數(shù)與活化能。由于各步串聯(lián)反應歷程類似，故可認為各步串聯(lián)反應的反應級數(shù)相同。

式中：N為多步串聯(lián)反應動力學模型中各步反應的級數(shù)；CMeOH，CPODE1，CPODE2，CPODE3和CPODE4依次為MeOH，PODE1，PODE2，PODE3和PODE4的濃度，mol/L。

2.2.2 反應級數(shù)的確定

分別假設反應級數(shù)N為0，1，2 和3，并對溫度為383.15，393.15，403.15 和413.15 K 下的甲醇濃度隨時間變化數(shù)據(jù)（見圖1）以假定的函數(shù)關系作圖。其中，當N為1 時，lnCMeOH與t具有良好的線性關系，結果見圖2。因此，認為該反應為1 級反應。

圖1 不同溫度下甲醇濃度隨時間的變化Fig.1 Changes of MeOH concentration with time under different temperatures

圖2 lnCMeOH與t 的關系Fig.2 The relationship of lnCMeOH and t

2.2.3 動力學計算

為了由k1求得k2，將式（7）變形可得

由式（11）可得

由式（12）可得

式中：t為反應時間，min；CPODE1t為t時PODE1的濃度，mol/L。

由于已知MeOH 與PODE1在各反應時間下的濃度以及k1的值，則式（13）右邊的積分項可通過求積公式求近似解[27]，從而求出k2。依此類推，可根據(jù)PODE2，PODE3以及PODE4濃度隨時間變化曲線依次求出不同溫度下k3，k4和k5，計算結果見表2。

表2 不同溫度下反應速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constant under different temperature

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，以lnk1～5～T-1作圖，結果如圖3所示，計算得到活化能Ea1～Ea5依次為79.52，79.97，95.69，108.10 和120.38 kJ/mol。活化能Ea1～Ea5逐步增大，并且差值也逐步升高，說明反應中生成PODE2～PODE5的難度也依次增大，這與反應產(chǎn)物中PODE1～5的濃度分布情況相吻合。各串連反應的動力學方程可表示為：

圖3 lnk1～5 與T -1 的線性關系Fig.3 The linearity of lnk1-5 and T -1

其中：rn依次為動力學模型中各步反應速率，mol/(L·min)。

不同溫度下，PODE1～4的濃度實驗值與動力學計算值比較結果如圖4所示。經(jīng)誤差分析，計算值與實驗值誤差不超過6%，說明該動力學模型能較好的描述動力學過程。

圖4 不同溫度下PODE1～4 濃度的實驗測定值與動力學計算值Fig.4 The experimental and calculated values of PODE1-4 concentration with time under different temperatures

3 結 論

以甲醇和多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚，對硫酸，HZSM-5 分子篩，大孔強酸性陽離子交換樹脂等催化劑進行了篩選。以硫酸為催化劑，在較溫和的反應條件下，甲醇的轉化率可達90.1%，目標產(chǎn)物PODEn（n為1～5）的選擇性可達47.8%。建立的多步串聯(lián)反應動力學模型能較好地擬合甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚，利用該模型得到各反應級數(shù)均為1。

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