江孝平，袁向前，宋宏宇

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水日益增加，其中冷卻用水又占到了工業(yè)用水的80%以上。冷卻水在使用時(shí)不斷循環(huán)和濃縮，水中礦物質(zhì)含量不斷增加，從而引起管道結(jié)垢和腐蝕。為了降低設(shè)備的腐蝕和提高設(shè)備的利用率，節(jié)約水資源，需要在循環(huán)冷卻水中添加各種水質(zhì)穩(wěn)定劑[1]。2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid，PBTCA）是一種目前在國內(nèi)外應(yīng)用十分廣泛的膦羧酸類水處理劑，因其分子中含有-PO3H2和-COOH 而成為一種具有阻垢緩蝕性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、含膦量低和毒性低等特點(diǎn)的水處理劑[2]，廣泛應(yīng)用于石油、化工和發(fā)電等行業(yè)中的循環(huán)水處理[3]。PBTCA 于1970年由Geffers[4]研制發(fā)明并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；1988年，汪祖模等[5]在實(shí)驗(yàn)室合成PBTCA；1991年，韓應(yīng)琳等[6]采用德國拜爾公司技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在循環(huán)水系統(tǒng)中推廣應(yīng)用；隨后楊亞玲等[7,8]做了類似的研究。其相同之處是PBTCA 合成的第三步2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解都采用濃鹽酸作為催化劑。該方法存在如下問題：（1）難以用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘舅獾慕K點(diǎn)；（2）必須用減壓蒸餾除去大量的副產(chǎn)物甲醇；（3）產(chǎn)品中含有大量的Cl-[9]。為解決上述問題，Kleinstueck 等[10]采用水解生成的PBTCA 為催化劑，自催化水解。該法除去了精餾步驟，但產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，反應(yīng)時(shí)間長，能耗高。李楊樹等[9]采用了固體催化劑催化水解合成PBTCA，反應(yīng)時(shí)間長，催化劑分離困難。雷玲[2,11]采用固體酸催化劑和陽離子交換樹脂催化劑催化水解合成PBTCA，但催化劑壽命短。本工作主要對該工藝的第三步水解工藝進(jìn)行改進(jìn)和研究，在攪拌釜反應(yīng)器中采用干燥的氯化氫氣體直接和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯甲醇溶液反應(yīng)，得到PBTCA 和一氯甲烷氣體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯甲醇溶液中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯與甲醇質(zhì)量比為9∶1；用的重水為麥卡希試劑，純度99.96%；其他試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先設(shè)定好超級恒溫槽溫度和冷凍機(jī)溫度并打開冷凍機(jī)循環(huán)，然后準(zhǔn)確稱取一定量的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯溶液置于四口燒瓶中，連接好各個(gè)接口，打開氮?dú)怃撈亢蚔1，V2，通入氮?dú)獯祾叻磻?yīng)裝置8～10 min，以除去反應(yīng)裝置中的空氣，然后關(guān)閉氮?dú)怃撈亢蚔1，V2。打開電動(dòng)攪拌機(jī)，先讓其慢速轉(zhuǎn)動(dòng)（轉(zhuǎn)速調(diào)到300 r/min 左右），當(dāng)恒溫槽溫度和四口燒瓶上溫度計(jì)顯示溫度恒定以后（甲醇已基本完全被蒸發(fā)），把電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)到實(shí)驗(yàn)所需轉(zhuǎn)速，然后打開氯化氫鋼瓶和V3，V2，并通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)使氯化氫氣體流量穩(wěn)定在實(shí)驗(yàn)所需流量，同時(shí)記下反應(yīng)開始的時(shí)間。反應(yīng)出來的混合氣體首先通過冷凝器冷凝下來，然后一起進(jìn)入堿洗瓶把氯化氫除去，剩下的氯甲烷氣體經(jīng)過濃硫酸和氧化鈣的干燥后放空。液體取樣時(shí)用一次性吸管吸取一定量的液體，然后直接放入真空冷卻箱中冷卻，氣體取樣時(shí)每次用氣袋在放空管處收集一定量的氣體。

圖1 反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2 分析測試方法

氣相產(chǎn)物由氣相色譜和標(biāo)準(zhǔn)品對照定性，采用的是溫嶺福立公司制造的GC9790 型氣相色譜儀。色譜分析條件：色譜柱為SE-54 石英毛細(xì)管柱（30 mm×0.32 mm×0.4 μm），氣化室溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃，柱溫升溫程序：初始溫度50 ℃保持2 min，以20 ℃/min 速率升溫到160 ℃保持2 min，再以20 ℃/min 速率升溫到260 ℃保持5 min。

液相產(chǎn)物先作液相核磁膦譜分析，然后再通過酸堿滴定及硝酸銀滴定確定氯化氫和PBTCA 含量，通過PBTCA和核磁圖譜計(jì)算2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯及中間產(chǎn)物2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸三甲酯（PHPE）的含量。

滴定步驟：稱取1.5～2.0 g 試樣，精確至0.000 1 g，置于250 mL 錐形瓶中，加水至100 mL。加3～4 滴酚酞指示劑，用1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微紅色0.5 min 不褪色即為終點(diǎn)。然后向樣品中加濃硝酸2 mL 并將盛有試樣的錐形瓶置于電磁攪拌器上，攪勻，將氯離子電極和參比電極插入燒杯中，用0.05 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，同時(shí)記錄儀繪制滴定曲線，ε在出現(xiàn)突躍點(diǎn)時(shí)，放慢滴定速率，并開始記錄滴定曲線上所耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

PBTCA，PHPE 和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別以X1，X2和X3計(jì)，數(shù)值以百分?jǐn)?shù)表示，計(jì)算如下：

其中：C1和C2分別為氫氧化鈉和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g；S1，S2和S3分別為PBTCA，PHPE 和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的P31 核磁圖譜積分面積分?jǐn)?shù)；V1和V2分別為氫氧化鈉和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化氫流量對酸解反應(yīng)的影響

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯與氯化氫的反應(yīng)是氣液非均相不可逆反應(yīng)，反應(yīng)的最終速率由氯化氫的傳質(zhì)速率和反應(yīng)的本征速率共同決定[12]，為了探討氯化氫流量對反應(yīng)的影響，在373.15 K，轉(zhuǎn)速為800 r/min 時(shí)，測不同氯化氫流量對酸解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，氯化氫流量對酸解反應(yīng)的影響較大，反應(yīng)時(shí)間為20 min，氯化氫流量為25 L/h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有30.49%，而氯化氫流量為100 和110 L/h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到88.72%和89.26%。從圖中還可看出，氯化氫流量為100 和110 L/h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率基本上相同，所以可以推斷，認(rèn)為當(dāng)氯化氫流量達(dá)到100 L/h以上時(shí)，氯化氫相對于2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯來說，已大大過量，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，氯化氫流量固定在100 L/h。

圖2 氯化氫流量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of flow of hydrogen chloride on conversion

圖3 攪拌速率對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on conversion

2.2 攪拌速率對酸解反應(yīng)的影響

攪拌速率影響著液體中的氣含率和氣液反應(yīng)的傳質(zhì)面積，而傳質(zhì)面積影響著傳質(zhì)速率，從而影響到反應(yīng)速率[13]。為了研究攪拌速率對反應(yīng)的影響，在373.15 K，氯化氫流量為100 L/h 下，測定了不同攪拌速率對酸解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可看出，在相同反應(yīng)條件下，隨著攪拌速率的增加反應(yīng)速率加快。在反應(yīng)時(shí)間20 min，攪拌速率為300 r/min 時(shí)，轉(zhuǎn)化率為65.16%，而在轉(zhuǎn)速為800和900 r/min 時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了88.72%和89.26%。從圖中還可看出，攪拌速率為800 和900 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)化率基本上相同，所以當(dāng)攪拌速率達(dá)到800 r/m 以上時(shí)，可以認(rèn)為在該反應(yīng)條件下消除了傳質(zhì)的影響，所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，都把攪拌速率固定在800 r/min。

2.3 溫度對酸解反應(yīng)的影響

在氯化氫流量為100 L/h，轉(zhuǎn)速為800 r/min 條件下，測定了不同溫度下2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，圖4為2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯轉(zhuǎn)化率，PHPE 收率和PBTCA 收率隨時(shí)間變化曲線。

圖4 溫度對2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯轉(zhuǎn)化率、PHPE 收率和PBTCA 收率的影響Fig.4 Effect of temperature on conversion of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester, yield of PHPE and PBTCA

從圖4可以看出，溫度對2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的酸解反應(yīng)影響不是很大。在反應(yīng)時(shí)間為60 min，343.15 K 下，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的轉(zhuǎn)化率為92.41%，而在373.15 K，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.73%，溫度相差40 K 而轉(zhuǎn)化率只相差6.32%。由圖4可以看出，PHPE 的收率有一極大值，隨著溫度的升高，極大值變小，而達(dá)到極大值的時(shí)間縮短，但差距不大。同時(shí)可以看出，溫度對PHPE 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成PBTCA 的反應(yīng)速率影響較大，在反應(yīng)時(shí)間為300 min，343.15 K 下，PHPE 的收率為12.35%，而373.15 K 下，PHPE 的收率為0.21%。所以反應(yīng)溫度高，PHPE轉(zhuǎn)化成PBTCA 的速率就越快。PBTCA 的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大，相同反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)溫度越高，PBTCA 的收率越大。

2.4 溫度對PHPE 酸解反應(yīng)的影響

圖5 溫度對PHPE 轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of temperature on PHPE conversion

圖6 溫度對PBTCA 收率的影響Fig.6 Effect of temperature on yield of PBTCA

為了進(jìn)一步研究PHPE 酸解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，在2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化完全的情況下，測了PHPE 在不同溫度下PHPE 酸解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，其中PHPE 初始含量為2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯總量減去現(xiàn)有PBTCA 的量。圖5和圖6為反應(yīng)溫度和時(shí)間對PHPE 轉(zhuǎn)化率和PBTCA 收率的影響。由圖5可看出，溫度對PHPE 轉(zhuǎn)化率影響較大，在反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為343.15 K時(shí)，PHPE 轉(zhuǎn)化率為24.56%。而反應(yīng)溫度為373.15 K 時(shí)，PHPE 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.28%。由圖6可看出，PHPE 生產(chǎn)PBTCA 具有很好的選擇性，同時(shí)PBTCA 在酸性環(huán)境中具有很好的穩(wěn)定性。

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

通過前期的研究和核磁分析，發(fā)現(xiàn)2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)是一個(gè)典型的串聯(lián)反應(yīng)，中間產(chǎn)物為PHPE，最終產(chǎn)物是PBTCA。圖9顯示了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯，PHPE 和PBTCA 核磁圖譜磷譜變化趨勢。由圖可看出，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯含量一直在減少，PHPE先增加后減少，PBTCA 一直增加。

圖7 343.15 K 時(shí)P31 核磁圖譜隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢Fig.7 Changes of P31-NMR spectra with reaction time at 343.15 K

2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)式如下：

假定2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)是n級反應(yīng)，設(shè)CA，CB和CC分別為2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯，PHPE 和PBTCA 的濃度，CA0為2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的起始濃度，其中第一步2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)速率可以表達(dá)為：

這里采用相關(guān)系數(shù)比較法進(jìn)行反應(yīng)級數(shù)的確定。由于反應(yīng)級數(shù)n為1 時(shí)，lnC-t為線性關(guān)系，當(dāng)n不為1 時(shí)，C1-n-t為線性關(guān)系，則可分別計(jì)算不同n時(shí)線性回歸的相關(guān)系數(shù)R2，從而確定反應(yīng)級數(shù)。以圖4中373.15 K 下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為例，表1為采用不同反應(yīng)級數(shù)回歸得到的相關(guān)系數(shù)。從表1可以看出，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)為一級反應(yīng)，R2最大。以lnC-t擬合2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯不同溫度下酸解反應(yīng)數(shù)據(jù)（圖4）得到圖8，并求得K1（表2）。用類似的方法處理不同溫度下PHPE 酸解反應(yīng)數(shù)據(jù)（圖9），可以證明PHPE 酸解反應(yīng)也為一級反應(yīng)，lnC-t作圖擬合圖9，并求得K2見表2。

圖8 酸解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.8 Kinetic fitting for 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester acidolysis reaction

表1 采用不同反應(yīng)級數(shù)回歸得到的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficients by different reaction order

圖9 PHPE 酸解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.9 Kinetic fitting for PHPE acidolysis reaction

圖10 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯和PHPE 酸解反應(yīng)的Arrhenius 關(guān)聯(lián)Fig.10 Arrhenius plot for 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid pentamethyl ester and PHPE acidolysis

表2 不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The reaction rate constant at different temperature

用Arrhenius 方程關(guān)聯(lián)表2中的數(shù)據(jù)，如圖10所示，可得到2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)的活化能（Ea1）和PHPE 酸解反應(yīng)的活化能（Ea2）分別為37.87 和42.72 kJ/mol，指前因子分別為1.92×104和1.67×104s-1。如表3所示，第一步反應(yīng)的活化能比第二步活化能小而指前因子比第二步大，所以與實(shí)驗(yàn)結(jié)論吻合，即第一步反應(yīng)速率大于第二步反應(yīng)速率。

表3 活化能和頻率因子Table 3 Activation energy and frequency factor

氯化氫酸解2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯分步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

2.6 討 論

氯化氫酸解2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的有機(jī)反應(yīng)，由于氯化氫與2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯直接反應(yīng)，產(chǎn)物為PBTCA 和氯甲烷，沒有涉及到水，所以沒有高濃度的含醇廢水產(chǎn)生，產(chǎn)物為氣液兩相，易于分離，工藝流程縮短，能耗降低，同時(shí)消耗了氯化氫而得到了氯甲烷，提高了附加值，因此，該工藝為一個(gè)環(huán)境友好的綠色工藝。

對于2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯酸解反應(yīng)，直接用氯化氫和它反應(yīng)，相比于自催化水解來說，大大提高了反應(yīng)速率。反應(yīng)雖然分兩步進(jìn)行，但兩步的副反應(yīng)都極少，且只要時(shí)間充足，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯能完全轉(zhuǎn)化成PBTCA。由于反應(yīng)得到的粗PBTCA 中含有大量氯化氫，而成品PBTCA 對其氯化物含量有嚴(yán)格要求，所以反應(yīng)得到的PBTCA 必須經(jīng)過精制才能得到合格的產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

用氯化氫直接酸解2-膦酸丁烷-1,2,4 三羧酸五甲酯制備PBTCA 的新方法具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，2-膦酸丁烷-1,2,4 三羧酸五甲酯和PHPE 酸解反應(yīng)都為一級反應(yīng)，表觀活化能分別為37.87 和42.72 kJ/mol。

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