李華英

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

苯和對二甲苯是重要的有機化工原料。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝就是將甲苯（T）和碳九（C9A）原料轉(zhuǎn)化為苯（B）和混合二甲苯（X）產(chǎn)品。芳烴聯(lián)合裝置中，50%左右的對二甲苯是由甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移單元得到[1]。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移是以固體酸為催化劑的反應(yīng)，分子篩的酸性和酸量直接影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。近年來，隨著煉油能力的增加，芳烴聯(lián)合裝置的大型化和百萬噸級大型乙烯裝置的建設(shè)，石腦油原料的日益重質(zhì)化，副產(chǎn)的重質(zhì)芳烴越來越多[2,3]。為提高芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟效益，除甲苯和碳九外，碳十及以上重芳烴（C10+A）也被用作甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料來增產(chǎn)二甲苯[4,5]。甲苯和碳九及以上芳烴（C9+A）烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)作為提高重芳烴的利用率和調(diào)節(jié)二甲苯供需平衡的重要手段，越來越引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4]。茚滿（IND），又稱2,3-二氫茚，由于其沸點（178 ℃）介于C9A和C10A芳烴之間，甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在利用C10A重芳烴時，茚滿將伴隨著C10A原料一起進入單元，所以在研究甲苯和C9A/C10A烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，需要研究茚滿對催化劑性能的影響。HAT-097催化劑是甲苯和C9A/C10A（以下簡稱C9+A）歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，具有重芳烴處理能力強和反應(yīng)活性高的特點[6,7]。本工作研究了不同茚滿含量的反應(yīng)原料在HAT-097甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑上的反應(yīng)結(jié)果，并探討了含茚滿原料的反應(yīng)過程。

1 實驗部分

1.1 催化劑活性評價

采用的已工業(yè)化的HAT-097 甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑[8]，是以絲光沸石為主體的分子篩類催化劑。反應(yīng)芳烴原料為工業(yè)級甲苯和C9+A，來自于天津石化，甲苯和C9+A 按物質(zhì)的量之比為2.0 配制，配制成的原料中茚滿質(zhì)量分數(shù)為0.39%，在該原料中添加了茚滿，配制成了不同茚滿含量的原料，在固定床反應(yīng)器上進行催化劑性能評價。反應(yīng)管內(nèi)徑25 mm，長度1 000 mm，用熱電偶測量床層溫度，反應(yīng)芳烴原料與氫氣單程通過。除特別注明外，反應(yīng)工藝條件均為壓力3.0 MPa，溫度460 ℃，空速5.0 h-1，氫烴分子比2∶1。

1.2 分析與表征

液體芳烴原料和液體產(chǎn)物的組成采用氣相色譜分析，HP-6890 氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器，修正面積歸一法定量，工作站進行數(shù)據(jù)處理；催化劑酸量在Bruker IFS-88 型紅外光譜儀（FTIR）上采用吡啶吸附法測定，用1 540～1 550 cm-1處的吸附峰表征樣品Bronsted（B）酸，用1 450 cm-1附近的吸附峰表征樣品的Lewis（L）酸；在Universal V2.4F TA 型熱分析儀上分析催化劑積炭量，根據(jù)300～800 ℃催化劑樣品的失重量計算積炭量。

2 結(jié)果與討論

2.1 茚滿對催化劑初活性的影響

在原料中添加不同量的IND，分析IND 含量對催化劑初活性的影響。反應(yīng)原料及反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果詳見表1，催化劑性能變化趨勢見圖1。

表1 反應(yīng)原料及反應(yīng)產(chǎn)物的組成Table 1 Composition of feed and products

圖1 原料中IND 含量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.1 Effect of IND content in feed on conversion and selectivity

從表1和圖1可看出：甲苯轉(zhuǎn)化率從38%下降為32%，C9+A 轉(zhuǎn)化率從58%下降為54%，甲苯和C9+A 的總轉(zhuǎn)化率從46%下降為41%。說明隨著原料中IND 含量的增加，HAT-097 催化劑上甲苯和C9+A原料的轉(zhuǎn)化均受到明顯抑制，裝置循環(huán)的甲苯和C9+A 量均增加，從而導(dǎo)致反應(yīng)器總進料增加，提高了空速，增加了裝置的負荷。由于HAT-097 催化劑的總轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而增加[8]，因此，為維持相當(dāng)?shù)目傓D(zhuǎn)化率，使用含IND 原料時需要更高的反應(yīng)溫度，并且反應(yīng)溫度將隨原料中IND 含量的增加而增加。苯選擇性從20%增加為21%，C8A 選擇性維持在68.5%，總選擇性增加小于2%，與轉(zhuǎn)化率的下降幅度相比，選擇性增加的幅度無法彌補目標(biāo)產(chǎn)物苯和二甲苯的實際得率。因此，原料中茚滿的存在對該反應(yīng)是不利的，抑制了HAT-097 催化劑的初活性，可以認為是該催化劑的毒物[9]。上述實驗結(jié)果與文獻[10]報道的茚滿對1,3,5–三甲苯反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律類似。

2.2 原料中茚滿含量與產(chǎn)物中茚滿含量的關(guān)系

反應(yīng)前后茚滿的含量變化及不同原料下茚滿的轉(zhuǎn)化率變化情況見圖2。由圖可知，隨原料中茚滿含量的增加，產(chǎn)物中的茚滿含量也會有所增加。在該反應(yīng)中，茚滿的轉(zhuǎn)化率非常高，隨進料中茚滿含量的增加，其轉(zhuǎn)化率逐漸增加并趨于穩(wěn)定（約為93%）。

圖2 IND 轉(zhuǎn)化率隨原料中IND 含量的變化Fig.2 Changes of IND conversion with IND content in feed

圖3 催化劑穩(wěn)定性隨原料中IND 含量的變化Fig.3 Changes of stability of catalyst with IND content in feed

2.3 茚滿對催化劑穩(wěn)定性的影響

IND 質(zhì)量分數(shù)分別為0.39%和1.49%，反應(yīng)空速5.0 h-1，反應(yīng)壓力3.0 MPa 和氫烴分子比2.0 的條件下，反應(yīng)500 h，在控制總轉(zhuǎn)化率45%左右的條件下，其反應(yīng)溫度提溫結(jié)果如圖3所示。

在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，空速、壓力、氫烴比和轉(zhuǎn)化率相同的條件下，反應(yīng)溫度越低，表示反應(yīng)活性越高。IND 質(zhì)量分數(shù)為1.49%時，HAT-097 催化劑的反應(yīng)起始溫度明顯高于IND 質(zhì)量分數(shù)為0.39%的起始反應(yīng)溫度，表明茚滿對該催化劑而言是毒物；反應(yīng)500 h，該催化劑在質(zhì)量分數(shù)為1.49%的原料下，反應(yīng)溫度由初始的470 ℃提高到474 ℃，在質(zhì)量分數(shù)為0.39%的原料下，反應(yīng)溫度從460 ℃提高到463 ℃，說明兩者的提溫速率基本一致。

對上述反應(yīng)了500 h 后的催化劑進行了積炭量和紅外酸量分析。為減少或消除芳烴原料在催化劑表面或孔道內(nèi)的吸附，反應(yīng)停止進原料后，在475 ℃，氫氣流量50 L/h 下吹掃24 h，再降溫后將催化劑拆下，進行表征。圖4為反應(yīng)后的催化劑熱重分析結(jié)果。經(jīng)計算，在茚滿質(zhì)量分數(shù)為0.39%的原料下反應(yīng)500 h 后，催化劑在300～800 ℃的失重為5.6%，在茚滿含量為1.49%的原料下反應(yīng)500 h 后，催化劑在300～800 ℃的失重為5.4%，兩者在積炭量上沒有明顯的差異。

圖4 反應(yīng)后催化劑的熱重（TG）分析曲線Fig.4 Thermogravimetric(TG) analysis curves of used catalysts

表2列出了樣品經(jīng)吡啶吸附FTIR表征計算得到的樣品B酸與L酸酸量（450 ℃）比較值。由表2可見，與新鮮催化劑相比，反應(yīng)后的催化劑的B酸和L酸下降明顯，可以認為是催化劑的積炭對活性中心覆蓋造成。但在不同含量的IND原料下反應(yīng)500 h后，

表2 催化劑的Py-IR數(shù)據(jù)Table 2 Py-IR data of catalysts

feedstock with 1.49% IND.催化劑的B酸和L酸量基本一致，表明IND含量的不同并沒有造成催化劑表面酸量的明顯差異。在甲苯歧化反應(yīng)中，催化劑的酸性中心就是反應(yīng)的活性位[11]，酸量的表征結(jié)果與催化劑活性的變化趨勢相符。

2.4 茚滿的主要反應(yīng)

以甲苯和C9+A 為原料的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一組非常復(fù)雜的反應(yīng)[12]。主反應(yīng)主要有甲苯歧化生成苯和二甲苯的反應(yīng)以及甲苯和C9+A 烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯的反應(yīng)，副反應(yīng)則較為復(fù)雜，有C9+A的歧化反應(yīng)以及C9+A 等芳烴的加氫脫烷基反應(yīng)及苯環(huán)的開環(huán)等一系列副反應(yīng)。

由于C9+A 的組分較復(fù)雜，為了了解IND 的反應(yīng)過程，在相同工藝條件下，利用純甲苯和甲苯中添加5%IND 后分別進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分析結(jié)果見表3。

表3 兩種進料條件下反應(yīng)產(chǎn)物的組成Table 3 Composition of product from different feeds

從表3數(shù)據(jù)可以看出，使用含茚滿的原料，產(chǎn)物中的甲苯和甲乙苯（MEB）量明顯增加，乙苯（EB）量也有所提高，苯和二甲苯量下降較多，三甲苯（TMB）量也下降，而C10+A 變化不大。甲苯和茚滿都屬芳烴化合物，芳烴化合物為共軛π 鍵結(jié)構(gòu)，具有給電子能力，為弱堿性物質(zhì)。一般來說，芳環(huán)上取代基越多，芳環(huán)上電子密度越大，其堿性越強，堿性越高的芳烴分子在催化劑酸位上的吸附越強[13]，因此，可以推測當(dāng)反應(yīng)原料通過催化劑時，茚滿優(yōu)先占據(jù)了催化劑的酸性位[10]。對甲苯而言，茚滿的優(yōu)先吸附減少了甲苯原料接觸酸性位的機會，造成甲苯轉(zhuǎn)化率下降，苯和二甲苯的生成量下降；茚滿的分子結(jié)構(gòu)式是一個5 元環(huán)緊連在苯環(huán)上，屬于雙環(huán)雜環(huán)類化合物，如果脫氫形成茚和環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)，而茚很容易通過Diels-Alder 反應(yīng)（雙烯合成）形成聚合芳烴[14,15]，具體表現(xiàn)為產(chǎn)物中的C10+A 量增加，相應(yīng)催化劑的失活速率會提高；但在本實驗中，反應(yīng)產(chǎn)物中C10+A 變化不大，表明在該反應(yīng)條件下，茚滿沒有發(fā)生上述烯烴的縮合反應(yīng)。從反應(yīng)產(chǎn)物的組成看，在該反應(yīng)條件下，茚滿上可能發(fā)生了5 元環(huán)加氫后斷裂的反應(yīng)[16]，生成了甲乙苯，甲乙苯可能還會脫乙基生成了甲苯或和甲苯反應(yīng)生成了乙苯，造成產(chǎn)物中MEB，EB 和尾氣中的乙烷含量增加。因此，茚滿可能的反應(yīng)途徑如下：

（1）茚滿的開環(huán)反應(yīng)

（2）甲乙苯加氫脫烷基反應(yīng)

（3）生成乙苯反應(yīng)

3 結(jié) 論

a）反應(yīng)原料中茚滿的存在使HAT-097 甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)活性下降，因此IND 對催化劑而言是毒物；

b）隨反應(yīng)原料中IND 的增加，HAT-097 甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)活性下降。要達到相同的轉(zhuǎn)化率，必須提高反應(yīng)溫度，從而造成裝置能耗的增加；

c）在原料中的IND 質(zhì)量分數(shù)分別為0.39%和1.49%的情況下，反應(yīng)500 h，HAT-097 催化劑的積炭量和提溫速率基本一致；

d）在本試驗條件下，茚滿發(fā)生了5 元環(huán)的加氫開環(huán)反應(yīng)，生成了甲乙苯等產(chǎn)物。

[1]陳慶齡, 孔德金, 楊衛(wèi)勝.對二甲苯增產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨向[J].石油化工, 2004, 33(10):909-915.Chen Qingling, Kong Dejin, Yang Weisheng.Developmental trends inp-xylene production increasing technology[J].Petrochemical Technology, 2004, 33(10):909-915.

[2]胡玉梅, 覃偉中.2004年世界和中國石油工業(yè)綜述[J].國際石油經(jīng)濟, 2005, 13(5):35-38, 35.Hu Yumei, Qin weizhong.Overview of the global and chinese petrochemical industry in 2004[J].International Petroleum Economics,2005, 13(5):35-38, 35.

[3]韓鳳山, 林克之.世界芳烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢[J].當(dāng)代石油化工, 2006, 14(5):30-35.Han Fengshan, Lin Kezhi.Development trends of aromatic production and technology in the world[J].Petroleum &Petrochemical Today,2006, 14(5):30-35.

[4]孔德金, 祁曉嵐, 謝在庫, 等.重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化技術(shù)進展[J].化工進展, 2006, 25(9):983-987.Kong Dejin, Qi Xiaolan, Zhu Zhirong, et al.Technological advances in conversion of heavy aromatics to light aromatics[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(9):983-987.

[5]祁曉嵐, 左 煜, 陳雪梅, 等.HAT-plus 重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)[J].石油學(xué)報, 2008, 10:338-341.Qi Xiaolan, Zuo Yu, Chen Xuemei, et al.HAT-plus technology for conversion of heavy aromatics to light aromatics[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 10:338-341.

[6]孔德金, 楊為民.芳烴生產(chǎn)技術(shù)進展[J].化工進展, 2011, 30(1):16-25.Kong Dejin,Yang Weimin.Advance in technology for production of aromatic hydrocarbons[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(1):16-25.

[7]李 翔.原料中C10A 比例對甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟, 2012, 28(1):271-274.Li Xiang.Effects of C10A concentration in material on toluene disproportionation and transalkylation reaction[J].Technologys and Economics in Petrochemicals, 2012, 28(1):271-274.

[8]李保軍, 冷家廠, 魏勁松, 等.HLD-001 甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)試驗[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2006, 22(3):271-274.Li Baojun, Leng Jiachang, Wei Jinsong, et al, The commercial test of HLD-001TM catalyst for toluene disproportionation and transalkylation[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2006, 22(3):271-274.

[9]程文才, 楊德琴, 李華英, 等.重質(zhì)芳烴加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移工藝:中國, CN1055958C[P], 2000-8-30.

[10]Chen Xiaojin, Xiong Guang, Guo Xinwen, et al.Reactions of indan over zeolite catalysts[J].Ind Eng Chem Res, 2010, 49:9759-9763.

[11]謝關(guān)根, 劉旦初, 鄭繩安.微型色譜裝置測定HM 型絲光沸石的活性中心[J].大學(xué)化學(xué), 1989, 4(2):41-44.Xie Guangen, Liu Danchu, Zheng Shen’an.Test HM morderite sites by micro-GC[J].College Chemistry, 1989, 4(2):41-44.

[12]吳指南.基本有機化工工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1981, 107-111.

[13]John B.Butt.Activation,deactivation and poisoning of Catalysts[J].AlChE Journal, 1989, 35(4):702.

[14]Hughes R, Hutchings G J, Koon C L.Deactivation of FCC catalysts usingn-hexadecane feed with various additives[J].Applied Catalysis A, General, 1996, 144(1/2):269-279.

[15]Deck C P, Maiorana A R.Step-growth polymers derived from Indene and decafluorobiphenyl:a new polymerization mode for indene[J].Macromolecules, 2001, 34(1):9-13.

[16]Gopal S, Smirniotis P G.Deactivation behavior of bifunctional Pt/H-Zeolite catalysts during cyclopentane hydroconversion[J].Journal of Catalysis, 2002, 205(2):231-243.