李 蕾，朱志焱，劉俊濤

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

1-丁烯是一種重要的化工原料，主要來源于乙烯裝置的副產(chǎn)C4 及煉廠催化裂解副產(chǎn)C4[1]。目前，世界1-丁烯生產(chǎn)能力約為130 萬噸/年，我國1-丁烯的生產(chǎn)能力約為22 萬噸/年，每年仍需進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的1-丁烯。高純度1-丁烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上）主要作為生產(chǎn)線型低密度聚乙烯樹脂（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚丁烯（PB）樹脂等的共聚單體[2-5]。與1-丁烯相比，2-丁烯的利用價(jià)值相對較低，目前大多數(shù)石化公司主要把富含2-丁烯的剩余C4 烴用作低值燃料。如果將這部分2-丁烯通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1-丁烯，然后再進(jìn)行循環(huán)分離，可實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)高純1-丁烯的目的，對于提升C4 烴綜合利用價(jià)值和提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益意義重大[6,7]。

2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯的催化劑主要包括兩類：一類是堿土金屬催化劑，如氧化鎂催化劑等，但該類催化劑存在壽命較短、對原料中雜質(zhì)敏感等問題[8-10]；另一類是以分子篩為活性組分的催化劑[11,12]，具有催化劑穩(wěn)定性較好、對原料中的雜質(zhì)不敏感等特點(diǎn)，但需要對固體酸催化劑的活性位進(jìn)行精細(xì)調(diào)變。本工作利用固體酸催化劑在固定床連續(xù)反應(yīng)器上，考察了2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯催化劑的穩(wěn)定性和再生性能，并對再生前后的催化劑進(jìn)行了表征，為開發(fā)增產(chǎn)1-丁烯的技術(shù)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

分子篩的合成采用水熱合成法，典型的晶化混合液由SiO2，Al2O3，NaOH，有機(jī)模板劑（SDA）和H2O 按物質(zhì)的量之比1∶0.005∶0.06∶0.4∶30 組成，將一定量的硫酸鋁和氫氧化鈉混合，再加入有機(jī)模板劑和去離子水混合均勻，最后加入適量的硅溶膠溶液，在室溫下攪拌1～2 h 后，將合成的母液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜，于140～170 ℃晶化30～50 h。晶化結(jié)束后，將晶化釜取出，水冷，所得分子篩樣品經(jīng)多次離心，洗滌后置于100～110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

烘干后的分子篩樣品在馬弗爐中于550 ℃下焙燒5 h，以充分脫除分子篩樣品中含有的有機(jī)模板劑。脫模后的分子篩原粉用0.8 mol/L 的NH4NO3溶液交換1 h 后過濾，重復(fù)交換3 次，經(jīng)洗滌和烘干后進(jìn)行擠條成型，并于550 ℃下焙燒3 h，得到催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑的晶相及結(jié)晶度分析在Bruker D8 型多晶X 射線衍射（XRD）儀上進(jìn)行，石墨單色器，使用Cu Kα 射線（λ=0.154 06 nm），掃描角度2θ為5～50°，掃描速率為1 (o)/min。樣品的形貌觀測在PHILIPS 公司的XL30E 型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行。比表面、孔體積和孔分布在美國麥克儀器公司Micromeritics TriStar 3000 型多通道物理吸附儀上進(jìn)行。樣品的吡啶紅外（Py-IR）譜圖在美國Thermo Fisher 公司Nicolet 380 型紅外光譜儀上分析，首先，樣品在1.33×10-2Pa 的真空度下于400 ℃脫附2 h，自然冷卻后置于吡啶飽和蒸氣中吸附0.5 h，然后在300 ℃惰性氣氛中吹掃0.5 h 后進(jìn)行測定，掃描范圍為1 700～1 400 cm-1。樣品的熱重分析采用美國TA 公司SDT Q600 型熱分析儀測試，空氣氣氛下測定樣品的失重曲線，測試溫度為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑性能評價(jià)

催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)在固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器采用直徑為12 mm 的不銹鋼管，恒溫區(qū)高度60 mm，催化劑裝填量為2 g，原料通過精密柱塞泵進(jìn)入汽化器，經(jīng)汽化后的氣態(tài)原料通過氣體質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過背壓閥后，進(jìn)入色譜在線分析，采用美國安捷倫公司6890 型氣相色譜儀（FID 檢測器、毛細(xì)管色譜柱）分析，數(shù)據(jù)分析采用化學(xué)工作站進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)溫度280～320 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa 和空速6.5 h-1的條件下，以富含2-丁烯的C4 烯烴為原料，原料組分見表1，對新鮮催化劑進(jìn)行了1 800 h 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

表1 典型的C4烯烴組成Table 1 Typical composition of C4 olefin

反應(yīng)初期（0～200 h）催化劑初活性較高，2-丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到23%左右。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性略有下降，為了保持一定的2-丁烯轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)溫度由280 ℃逐漸提高到320 ℃。在1 800 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率可基本維持在22%左右，而1-丁烯的收率保持在21%左右，即使當(dāng)反應(yīng)時(shí)間接近1 800 h，2-丁烯轉(zhuǎn)化率也能維持較高的水平，表明該催化劑具有比較穩(wěn)定的反應(yīng)性能。

圖1 2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢Fig.1 Changes of conversion of 2-butence and yield of 1-butence with time

2.2 催化劑再生實(shí)驗(yàn)

為了考察催化劑再生后的活性及穩(wěn)定性，將上述進(jìn)行1 800 h 反應(yīng)后的催化劑在一定的氧分壓條件下進(jìn)行高溫焙燒再生，然后在反應(yīng)溫度280～320 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa 和空速6.5 h-1的條件下，進(jìn)行了900 h 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，再生后的催化劑在900 h 內(nèi)，催化劑的2-丁烯的轉(zhuǎn)化率和1-丁烯的收率與新鮮催化劑基本一致，表明該催化劑具有良好的再生性能。

圖2 催化劑再生后2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢Fig.2 Changes of conversion of 2-butence and yield of 1-butence over regenerated catalyst with time

圖3 新鮮催化劑與再生催化劑的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3 催化劑表征

2.3.1 XRD 表征

圖3是新鮮催化劑與再生催化劑的XRD 譜圖。新鮮催化劑主要在2θ為7.9，8.8，23.0 和23.9°處出現(xiàn)衍射峰，其為ZSM-5 分子篩的特征峰，未見其他晶相的雜峰且峰形尖銳，表明該催化劑為結(jié)晶度較高的純相分子篩。再生后的催化劑在特征峰的位置和強(qiáng)度與新鮮催化劑基本一致，說明催化劑經(jīng)1 800 h 的反應(yīng)及焙燒再生后，晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

2.3.2 SEM 表征

圖4為新鮮催化劑及反應(yīng)1 800 h 后的結(jié)焦催化劑的SEM 圖。由圖可知，新鮮催化劑多呈塊狀結(jié)構(gòu)，晶體長度約2.0～3.0 μm，寬1.0～2.0 μm，厚0.5～1.0 μm，沒有無定形物存在，結(jié)焦催化劑在表面形貌上與新鮮催化劑基本相似。

圖4 新鮮催化劑（A）及結(jié)焦催化劑（B）的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fresh catalyst (A) and coked catalyst (B)

圖5 新鮮催化劑與再生催化劑的Py-IR 圖譜Fig.5 Py-IR spectra of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3.3 Py-IR 表征

為了比較新鮮催化劑與再生催化劑活性中心的酸性變化，對其進(jìn)行Py-IR 表征，結(jié)果見圖5。其中1 540 cm-1處的吸收峰屬于吡啶與質(zhì)子酸作用后形成的吡啶離子的特征吸收峰，用于表征Br?nsted酸（B酸）中心，1 450 cm-1處的吸收峰屬于吡啶與Lewis 酸（L酸）作用后形成的配位絡(luò)合物的特征吸收峰，用于表征L酸中心，而1 489 cm-1處的吸收峰是質(zhì)子酸與L酸共同作用的吸收峰。由圖可知，再生催化劑的B酸量和L酸量與新鮮催化劑相當(dāng)，僅在1 489 cm-1處的吸收峰略有下降，這可能是由于再生過程中部分活性中心的喪失。同時(shí)，新鮮催化劑和再生催化劑的B酸和L酸的酸量都不是很高，這與丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)在較弱的酸性活性中心即可發(fā)生反應(yīng)是一致的[13]。

2.3.4 物理吸附

新鮮催化劑和再生催化劑的物理吸附分析結(jié)果見表2。由表可知，催化劑經(jīng)再生后，比表面積可恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。同時(shí)，再生后催化劑的孔體積及平均孔徑均要小于新鮮催化劑，這可能是由于分子篩骨架中仍有殘余積炭的緣故。

表2 新鮮催化劑與再生催化劑的物理吸附Table 2 Physical absorption results of fresh catalyst and regenerated catalyst

2.3.5 熱重分析和差熱分析

為了檢測催化劑上的積炭量，對反應(yīng)1 800 h 后的催化劑樣品進(jìn)行了熱重分析和差熱分析，結(jié)果見圖6。由圖可知：反應(yīng)1 800 h 的催化劑主要有兩個(gè)失重階段，第一失重階段為200 ℃前，最大失重率在130 ℃處，說明在催化劑表面吸附有低沸點(diǎn)物質(zhì)，可能是吸附在分子篩上的水或其他雜質(zhì)；第二失重階段為350～600 ℃，最大失重率在450 ℃處，在此階段失重率達(dá)11.8%，這是由催化劑表面積炭引起的，主要為聚合態(tài)碳?xì)浠衔?，它們可能是由產(chǎn)物烯烴或中間產(chǎn)物甲氧基等聚合脫氫等生成的。

圖6 反應(yīng)1 800 h 后催化劑的熱重分析Fig.6 TG and DTG curves of catalyst after 1 800 h reaction

3 結(jié) 論

采用自制的ZSM-5 分子篩成功合成了2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯的催化劑，具有較高的2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率以及優(yōu)良的穩(wěn)定性。再生后催化劑的反應(yīng)性能接近新鮮催化劑的水平，具有較好的2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1]Gewartowski S A.Butylene isomerization process:US, 4410754[P].1983-10-18.

[2]張劍峰.乙烯催化二聚制1-丁烯技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工, 1994, 14(2):17-23.Zhang Jianfeng.Technical progress on the preparation of butene-1 by catalytic dimerization of ethylene[J].Modern Chemical Industry,1994, 14(2):17-23.

[3]焦寧寧.乙烯二聚制高純1-丁烯技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 1995, (6):30-33.Jiao Ningning.Techno-economic evaluation on production of high-purified butane-1[J].Chemical Techno-Economics, 1995, (6):30-33.

[4]高德忠, 胡玉安.丁烯資源及應(yīng)用[J].當(dāng)代化工, 2004, 33(3):129-133.Gao Dezhong, Hu Yuan.Butene and application[J].Contemporary Chemical Industry, 2004, 33(3):129-133.

[5]Jeon J K, Lee H, Yim J H.Selective synthesis of 1-butene through positional isomerization of 2-butene over mesoporous silica MCM-4l[J].Catalysis Letter, 2007, 119(1/2):179-184.

[6]薛組源.Alphabutol 工藝乙烯二聚制1-丁烯技術(shù)的評價(jià)[J].化工設(shè)計(jì), 1996, 6(1):8-12.Xue Zuyuan.Evaluation of alphabutol ethylene dimerization process for 1-butylene production[J].Chemical Engineering Design, 1996,6(1):8-12.

[7]王家純.2-丁烯催化異構(gòu)化制備1-丁烯的研究[J].精細(xì)石油化工, 2011, 28(2):38-40.Wang Jiachun.Study on 2-butene isomerization to 1-butene[J].Speciality Petrochemicals, 2011, 28(2):38-40.

[8]張 菊, 鄭小明, 倪哲民, 等.沖擊波處理結(jié)晶MgO 的ESR 研究及對丁烯異構(gòu)化的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1996, 17(4):635-637.Zhang Ju, Zheng Xiaoming, Ni Zhemin, et al.Studies on ESR spectra of MgO crystal treated by shock wave and its activity for isomerization of butene-1[J].Chemical Research In Chinese Universities, 1996, 17(4):635-637.

[9]董 靜, 劉 蘇, 宣 東, 等.高比表面氧化鎂催化劑的制備及性能[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2013, 29(4):327-331.Dong Jing, Liu Su, Xuan Dong, et al.Synthesis of magnesium oxide with high specific surface and its catalytic performance on the double bond isomerization of butane[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2013, 29(4):327-331.

[10]Puriwat J, Chaitree W, Suriye K, et al.Elucidation of the basicity dependence of 1-butene isomerization on MgO/Mg(OH)2catalysts[J].Catalysis Communications, 2010, 12:80-85.

[11]張春勇, 劉 靖, 王祥生.分子篩催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化, 2004, 12(6):1-5.Zhang Chunyong, Liu Jing, Wang Xiangsheng.Latest researches in molecular sieve catalysts for isomerization[J].Industrial Catalysis, 2004,12(6):1-5.

[12]汪哲明, 閻子峰.丁烯異構(gòu)化催化劑進(jìn)展[J].石油化工, 2002, 31(4):311-315.Wang Zheming, Yan Zifeng.Development in isomerization catalysts forn-butene[J].Petrochemical Technology, 2002, 31(4):311-315.

[13]張 進(jìn), 肖國民.ZSM-5 型分子篩的表面酸性與催化活性[J].分子催化, 2002, 16(4):307-311.Zhang Jin, Xiao Guomin.Surface acidity and the catalytic activity of ZSM-5 zeolite[J].Journal of Molecular Catalysis, 2002, 16(4):307-311.