謝道雄，陳齊全，雷 凡

（中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

石油是現(xiàn)代社會(huì)必不可缺的重要物資，已成為社會(huì)生產(chǎn)力發(fā)展的主要促進(jìn)因素，石油工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有著重要的戰(zhàn)略地位，但石油資源會(huì)耗竭且不可再生，因此，如何有效地利用石油資源，并最大限度地獲取高附加值產(chǎn)品是一個(gè)有重大意義的課題。催化裂化工藝是重質(zhì)油品輕質(zhì)化的重要手段，與其他工藝相比，它具有投資少、運(yùn)行成本低和輕質(zhì)油收率高等特點(diǎn)，因此，逐漸發(fā)展成為煉油工藝的核心之一。中國(guó)石化九江分公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)九江分公司）在2010年和2011年先后在兩套催化裂化裝置上應(yīng)用了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱(chēng)石科院）在MIP/MIP-CGP 工藝技術(shù)[1]基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的降低干氣和焦炭的催化裂化工藝技術(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)MIP-DCR），以進(jìn)一步改善催化裂化裝置產(chǎn)品分布，提高總液收，取得了良好的成效。

1 MIP-DCR 工藝技術(shù)原理

1984年以前，人們認(rèn)為干氣生成的原因主要是由于烴類(lèi)在催化裂化過(guò)程中可能發(fā)生了熱裂化反應(yīng)，根據(jù)烴類(lèi)熱裂化的自由基反應(yīng)機(jī)理[2]，烴類(lèi)熱反應(yīng)結(jié)果將會(huì)生成干氣組分。1984年單分子質(zhì)子化裂化反應(yīng)機(jī)理[3]的提出解釋了催化裂化過(guò)程也產(chǎn)生干氣的原理。在實(shí)際工業(yè)過(guò)程中，從再生器來(lái)的再生催化劑溫度高，接近700 ℃，因此，盡管熱裂化反應(yīng)的活化能高，但如此高溫的再生催化劑在與原料油接觸時(shí)，很難排除不發(fā)生熱裂化反應(yīng)。許友好等[4]采用小型FFB 裝置通過(guò)對(duì)比研究熱裂化和催化裂化過(guò)程干氣組成的變化，發(fā)現(xiàn)溫度高于550 ℃，熱裂化反應(yīng)便不可忽略，因此，在工業(yè)催化裂化條件下，仍存在一定程度的熱裂化反應(yīng)，尤其在提升管反應(yīng)器的下部，熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)均能產(chǎn)生干氣。研究表明，高溫、擇形分子篩、低轉(zhuǎn)化率以及較強(qiáng)酸中心有利于質(zhì)子化裂化反應(yīng)發(fā)生，因此，在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，適當(dāng)調(diào)控再生催化劑溫度，降低油劑接觸溫度和減少烴類(lèi)按質(zhì)子化裂化反應(yīng)發(fā)生的比例，可達(dá)到降低干氣產(chǎn)率的目的。

MIP-DCR技術(shù)以重質(zhì)油為原料，采用由串聯(lián)雙反應(yīng)區(qū)變徑提升管反應(yīng)器構(gòu)成的新型反應(yīng)系統(tǒng)，在保證改善產(chǎn)品汽油性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)降低再生催化劑和原料油的接觸溫度差，即一方面盡可能提高原料油預(yù)熱溫度，另一方面降低和催化原料油接觸前的高溫再生催化劑溫度，從而增加原料油和催化劑的霧化接觸面積，減少催化裂化反應(yīng)過(guò)程引發(fā)中的單分子質(zhì)子化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)的比例與選擇性，最終實(shí)現(xiàn)在基本相同的反應(yīng)深度下，通過(guò)降低干氣和焦炭產(chǎn)率來(lái)提高產(chǎn)品總液收，達(dá)到從石油資源中獲取更多高價(jià)值產(chǎn)品的目的。

2 MIP-DCR 工藝技術(shù)特征

MIP-DCR催化裂化技術(shù)基于MIP/MIP-CGP技術(shù)開(kāi)發(fā)，保留利用原變徑提升管反應(yīng)器，而將原變徑提升管反應(yīng)器底部的預(yù)提升段改造為預(yù)提升混合器，從再生器引高溫?zé)嵩偕鷦ㄒ韵潞?jiǎn)稱(chēng)熱再生劑）和從外取熱器引一股溫度相對(duì)較低的冷再生劑（以下簡(jiǎn)稱(chēng)冷再生劑）在預(yù)提升混合器內(nèi)充分混合以實(shí)現(xiàn)混合再生催化劑在與原料油接觸前降低溫度。

圖1給出了MIP-CGP技術(shù)改造為MIP-DCR技術(shù)前后的反應(yīng)再生系統(tǒng)流程對(duì)比。從圖1可以看出，MIP-DCR技術(shù)，在提升管底部設(shè)置有預(yù)提升混合器，進(jìn)入提升管底部預(yù)提升混合器的催化劑包括從外取熱器底部來(lái)的冷再生劑和從再生器二密相來(lái)的熱再生劑，兩股再生劑在預(yù)提升混合器內(nèi)混合均勻，降溫后，由提升介質(zhì)提升入反應(yīng)器進(jìn)行后續(xù)的催化裂化反應(yīng)、汽提及再生，然后循環(huán)。值得一提的是，外取熱器底部引出兩股溫度降低的再生催化劑，一股如正常外取熱器操作返回再生器燒焦罐，另一股進(jìn)入預(yù)提升混合器。MIP-DCR技術(shù)具有以下技術(shù)特征：

（1）相比常規(guī)催化裂化（FCC）或MIP平臺(tái)技術(shù)，與原料油接觸時(shí)的再生催化劑溫度經(jīng)冷卻后明顯降低，從常規(guī)的680～720 ℃降低至640～680 ℃，因此，需要大幅度提高原料油預(yù)熱溫度，從常規(guī)的170～240 ℃提高至240～360 ℃。原料油預(yù)熱溫度大幅度提高的優(yōu)點(diǎn)是可以提高催化劑和原料的霧化接觸面積。數(shù)學(xué)模擬計(jì)算表明，對(duì)于常壓渣油，預(yù)熱溫度從240 ℃增加至360 ℃，將顯著提高原料油的霧化效果，增加催化劑和油滴的接觸面積達(dá)30%以上。同時(shí)，由于再生劑的溫度降低導(dǎo)致原料油和催化劑接觸時(shí)的溫度差大幅度降低，可以避免原料油的局部過(guò)熱。上述兩種效果共同作用將導(dǎo)致非理想的單分子質(zhì)子化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)比例的減少，從而降低干氣和焦炭的產(chǎn)率。

圖1 改造前后裝置反應(yīng)再生系統(tǒng)流程對(duì)比Fig.1 Comparison of device reaction regeneration system before and after modification

（2）通過(guò)從外取熱器引一股溫度較低的冷再生劑進(jìn)入預(yù)提升混合器和熱再生劑混合，可打破熱平衡的限制，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度、再生溫度和原料預(yù)熱溫度的獨(dú)立控制，從而使劑油比成為獨(dú)立變量。

（3）預(yù)提升混合器的設(shè)置有利于溫度較低的冷再生劑和高溫?zé)嵩偕鷦┑木鶆蚧旌?，從而?shí)現(xiàn)混合再生劑在與原料油接觸前溫度均一。

（4）擴(kuò)大了操作模式的選擇。劑油比成為獨(dú)立變量后，可以探索更多的操作模式，如在相同反應(yīng)溫度下，可以選擇高活性、低劑油比或者低活性、高劑油比。

與MIP-DCR技術(shù)緊密相關(guān)的技術(shù)主要有UOP的RxCat技術(shù)[5]和PETROBRAS的IsoCat技術(shù)[6]。RxCat技術(shù)將一部分經(jīng)高密封的提升管末端分離系統(tǒng)（VSS）預(yù)汽提后的待生劑返回提升管底部的混合室，與來(lái)自再生器的高溫再生劑混合，從而實(shí)現(xiàn)混合催化劑的降溫，認(rèn)為較低溫度的混合催化劑和循環(huán)催化劑量的增加有助于原料更均一地升溫汽化及更好地分散在催化劑中。提高劑油比，有利于降低干氣產(chǎn)率，同時(shí)待生劑的引入有利于提高丙烯的選擇性。IsoCat技術(shù)應(yīng)用于常規(guī)催化裂化，是將冷、熱再生催化劑混合實(shí)現(xiàn)混合再生劑的降溫。

RxCat技術(shù)引入部分待生劑在提升管底部，MIP-DCR技術(shù)引入部分待生劑在第二反應(yīng)區(qū)，因此，MIP-DCR技術(shù)同樣也具有引入待生劑的優(yōu)點(diǎn)，即提高丙烯選擇性，同時(shí)提高整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的劑油比。但RxCat技術(shù)將待生劑而非冷再生劑引入提升管底部，存在一些缺陷：（1）為了保證待生劑的活性不能過(guò)低，對(duì)所加工的原料性質(zhì)有相應(yīng)的要求，如輕質(zhì)原料或加氫減壓蠟油等；（2）待生催化劑沉積有焦炭，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)催化裂化反應(yīng)焦炭選擇性的提高，這是由于沉積在待生催化劑上的焦炭會(huì)起到“種子”的作用，促進(jìn)催化生焦反應(yīng)的進(jìn)行；（3）引入待生劑不能打破裝置的熱平衡限制。

與IsoCat技術(shù)相比，MIP-DCR技術(shù)除了具有引入待生劑的優(yōu)點(diǎn)之外，更為重要的是MIP-DCR技術(shù)在提升管底部設(shè)置有預(yù)提升混合器。而IsoCat技術(shù)只是將冷、熱再生催化劑引入提升管底部-預(yù)提升段的不同位置（高度），這種方法很難保證冷、熱催化劑在預(yù)提升段內(nèi)的均勻混合，以實(shí)現(xiàn)混合再生劑的溫度均一，從而可能無(wú)法避免原料和這種不均勻的混合催化劑接觸時(shí)出現(xiàn)局部的過(guò)熱，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

綜上所述，MIP-DCR技術(shù)集合了RxCat和IsoCat技術(shù)各自的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免了二者各自的缺陷。

3 裝置主要改造內(nèi)容

九江分公司1#催化裝置最初由洛陽(yáng)石油化工工程公司設(shè)計(jì)，原始設(shè)計(jì)為120 萬(wàn)噸/年的蠟油催化，反應(yīng)-再生高低并列布置，設(shè)內(nèi)提升管反應(yīng)器，再生器為一段常規(guī)再生的結(jié)構(gòu)，裝置于1981年7月投產(chǎn)。1985年裝置進(jìn)行摻渣試驗(yàn)后，處理能力改造為100 萬(wàn)噸/年，增設(shè)可調(diào)式外取熱器，設(shè)計(jì)減壓渣油摻煉比例為15%。自2000年以后，裝置先后進(jìn)行了“提升管出口旋流式快分”（VQS）系統(tǒng)改造、“同時(shí)多產(chǎn)液化氣和柴油及降低汽油烯烴含量”（MGD）工藝改造和再生器分布板改造等。

2#催化裂化裝置由洛陽(yáng)石油化工工程公司于1996年設(shè)計(jì)，原始設(shè)計(jì)處理能力為100 萬(wàn)噸/年的重油催化裂化，裝置分別在2001年和2004年進(jìn)行了MGD與MIP-CGP技術(shù)改造，目前為反應(yīng)-再生并列式布置的兩器形式，外提升管反應(yīng)器，再生器為燒焦罐加密相流化床兩段再生的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施MIP-DCR主要改造內(nèi)容為：

（1）1#催化裝置提升管整體更換，采用變徑提升管反應(yīng)器；（2）兩套催化裝置外取熱器都整體更換為分體式，并增加外取熱器至預(yù)提升混合器的冷再生催化劑斜管，同時(shí)增加預(yù)提升混合器出口溫度與冷再生催化劑滑閥的控制回路，以達(dá)到控制再生催化劑溫度的目的；（3）提升管反應(yīng)器底部的原預(yù)提升段更換為洛陽(yáng)石化工程公司專(zhuān)利設(shè)備—預(yù)提升混合器，以充分增強(qiáng)冷、熱再生催化劑在其中的混合，確?；旌显偕呋瘎┰陬A(yù)提升混合器內(nèi)溫度均一。

4 改造后運(yùn)行情況

裝置改造后一直按滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)，期間按照MIP-DCR 工藝技術(shù)的要求，改變冷再生催化劑循環(huán)回路的滑閥開(kāi)度，摸索預(yù)提升混合器內(nèi)再生催化劑溫度隨冷閥開(kāi)度的變化，同時(shí)觀察再生器床層溫度、發(fā)汽量、產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)的變化，并嘗試摸索原料預(yù)熱溫度在現(xiàn)有工藝流程下可達(dá)到的最高限。

裝置在正常運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，一般控制冷閥開(kāi)度30%，預(yù)提升混合器內(nèi)溫度為670 ℃左右。裝置運(yùn)行平穩(wěn)、安全，并分別進(jìn)行了技術(shù)標(biāo)定。

4.1 操作參數(shù)

裝置改造前后主要操作參數(shù)見(jiàn)表1?？芍b置改造后，預(yù)提升混合器出口溫度控制在650～665 ℃，1#催化裝置由于工藝類(lèi)型發(fā)生改變，整個(gè)反應(yīng)條件變化較大，2#催化裝置反應(yīng)溫度基本與改造前相當(dāng)。改造后增加了一股冷催化劑線(xiàn)路，兩套裝置的催化劑循環(huán)量和劑油比都有所提高。從提升管溫度分布尤其是反應(yīng)溫度來(lái)看，實(shí)施MIP-DCR改造后，同一個(gè)水平截面的不同測(cè)溫點(diǎn)溫差明顯變小，說(shuō)明預(yù)提升混合器比傳統(tǒng)的預(yù)提升段對(duì)催化劑有更強(qiáng)的的整流能力。

表1 裝置改造前后主要操作參數(shù)Table 1 Main operating parameters before and after modification

4.2 原料和催化劑性質(zhì)

表2列出了改造前后催化劑和原料性質(zhì)，兩套催化裝置改造前后催化劑性質(zhì)和原料性質(zhì)總體來(lái)講變化不大。

表2 裝置改造前后催化劑和原料性質(zhì)Table 2 Properties of the catalyst and feedstock before and after modification

4.3 物料平衡和產(chǎn)品分布

表3列出了裝置改造前后產(chǎn)品分布情況。

表3 裝置改造前后產(chǎn)品分布Table 3 Distribution of the product before and after modification

應(yīng)用MIP-DCR技術(shù)后，1#催化裝置干氣收率降幅達(dá)到了33.41%，焦炭收率下降了7.16%，總的輕油收率上升了2.97%；2#催化裝置干氣收率降幅達(dá)到了23.84%，焦炭收率下降了2.39%，總的輕油收率上升了2.25%；兩套催化裝置輕油收率的增加主要表現(xiàn)在柴油收率的上升。

4.4 產(chǎn)品性質(zhì)

4.4.1 液體產(chǎn)品

裝置改造前后液體產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4，實(shí)施MIP-DCR技術(shù)改造后，液體產(chǎn)品中柴油性質(zhì)有所好轉(zhuǎn)，主要表現(xiàn)在密度下降和十六烷值上升，汽油質(zhì)量變化不大（1#催化汽油烯烴下降是受MIP改造影響），油漿密度明顯增大。

表4 裝置改造前后液體產(chǎn)品性質(zhì)Table 4 Properties of liquid product before and after modification

4.4.2 氣體產(chǎn)品

表5列出了氣體產(chǎn)品性質(zhì)。Wielers[7]曾提出“裂化機(jī)理比例”（Cracking Mechanism Ratio, CMR）的概念，認(rèn)為如果質(zhì)子化裂化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)占主導(dǎo)，產(chǎn)物中將主要是甲烷、乙烷和乙烯；如果是雙分子反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)，產(chǎn)物將主要是異丁烷和丙烯等。根據(jù)裝置改造前后富氣的性質(zhì)，計(jì)算1#催化裝置CMR值由2.93下降至2.08，2#催化裝置CMR值由3.92下降至1.55。兩套催化裝置改造后CMR值明顯下降，說(shuō)明改造后單分子裂化和熱裂化反應(yīng)的發(fā)生程度明顯減少。

表5 裝置改造前后氣體產(chǎn)品性質(zhì)Table 5 Properties of gas products before and after the modification (volume fraction,%)

續(xù)表5

5 結(jié) 論

采用在MIP/MIP-CGP工藝技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的MIP-DCR催化裂化工藝技術(shù)，利用預(yù)提升混合器，降低了再生催化劑和原料油的接觸溫度差，在原料性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，干氣收率和焦炭收率下降，輕油收率上升。此外，MIP-DCR技術(shù)可以減少催化裂化反應(yīng)過(guò)程引發(fā)中的單分子質(zhì)子化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)的比例和選擇性，降低干氣和焦炭的產(chǎn)率來(lái)提高產(chǎn)品總液收，得到更多高價(jià)值產(chǎn)品。

[1]許友好, 張久順, 馬建國(guó), 等.生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化工, 2004, 35(9):1-4.Xu Youhao, Zhang Jiushun, Ma Jianguo, et al.Catalytic cracking technology for producing naphtha with clean gasoline composition and increasing propylene[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2004, 35(9):1-4.

[2]Rice F O.The thermal decomposition of organic compounds from the standpoint of free radicals Ⅲ:the calculation of the products formed from paraffin hydrocarbons[J].J Am Chem Soc, 1933, 55(7):3035-3040.

[3]Haag W O, Dessau R M.Duality of mechanism for acid-catalyzed cracking[C]// Basel V C, eds.Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis Vol 2.Frankfurt am Main:Dechema, 1984:305～316.

[4]許友好, 龔劍洪, 葉宗君, 等.大慶蠟油在酸性催化劑上反應(yīng)機(jī)理的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2006, 22(2):34-38.Xu Youhao, Gong Jianhong, Ye Zongjun, et al.Study on the reaction mechanism for DaQing VGO over acid catalyst[J].Journal of Petroleum(Petroleum Processing), 2006, 22(2):34-38.

[5]Wolschlag L M, Couch K A.Upgrade FCC performance:new ceramic feed distributor offers ultimate erosion[J].Hydrocarbon Processing, 2010, 89(9):57-66.

[6]謝朝鋼.國(guó)內(nèi)外催化裂化技術(shù)的新進(jìn)展[J].煉油技術(shù)與工程, 2006, 36(11):1-5.Xie Chaogang.Latest development in fluid catalytic cracking process[J].Petroleum Refinery Engineering, 2006, 36(11):1-5.

[7]Wielers A F H, Vaarkamp M, Post F M.Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking[J].Journal of Catalysis, 1991, 127(1):51-66.