郭詩平，吳輝平，陳紀(jì)忠

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

甲基柏木酮（Methyl cedryl ketone，縮寫MCK），又名乙酰基柏木烯，分子式為C17H26O，化學(xué)名稱為9-乙?；?2,6,6,8-四甲基-三環(huán)-8-十一碳烯[1,2]，是一種重要的香料。由于MCK具有獨(dú)特的香氣、良好的穩(wěn)定性和留香時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為香水、香皂、香波、膏霜、護(hù)發(fā)水和室內(nèi)芳香劑等各種香精的重要原料之一[3]，被廣泛應(yīng)用于消毒劑、化妝品和洗滌產(chǎn)品等日用化工和衛(wèi)生保健行業(yè)。但是甲基柏木酮產(chǎn)品由天然柏木油生產(chǎn)而得，成分復(fù)雜，其中酮類含量為60%～90%，主要香氣在于isomer G，即主香成分，isomer G 含量高低是評(píng)判甲基柏木酮產(chǎn)品質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)。Isomer G 是由柏木油中的羅漢柏木烯（thujopsene）異構(gòu)化生成olefin B 后再乙?；玫絒2,4]，但羅漢柏木烯的異構(gòu)化過程非常復(fù)雜。Daeniker 等[5]研究無水條件下酸催化羅漢柏木烯異構(gòu)化過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的異構(gòu)體超過10 種。Dauben等[6,7]則根據(jù)其中的甲基移位、環(huán)丙基系統(tǒng)和縮環(huán)機(jī)理，研究反應(yīng)條件及催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，確定目標(biāo)反應(yīng)途徑中各異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化（如圖1所示），并提出可將α-柏木烯（α-chamigrene）、β-柏木烯（β-chamigrene）、olefin A 和olefin B 的含量按照一定關(guān)系式換算為olefin B 的總得率。因此，如何最大限度地使羅漢柏木烯異構(gòu)化得到olefin B 異構(gòu)體將決定甲基柏木酮產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖1 反應(yīng)途徑Fig.1 Scheme of reaction path

用于羅漢柏木烯異構(gòu)化的催化劑很多，工業(yè)上常采用多聚磷酸為催化劑，該催化劑催化活性高，價(jià)格較低，使用后的催化劑可用于生產(chǎn)磷肥。但該催化劑重復(fù)使用性差，且olefin B 總得率不高，產(chǎn)物粘稠，不易洗滌。Yarovaya 等[8]以鹵化物液體酸HSO3F-SO2FCl 和固體超強(qiáng)酸TiO2/SO4-2為催化劑，在20 ℃條件下，以CH2Cl2為溶劑，羅漢柏木烯異構(gòu)化20 min 后的主要產(chǎn)物為α-chamigrene（30%）、β-chamigrene（37%）和olefin C（25%）。但該方法催化劑選擇性較低，副產(chǎn)物含量高。葉劍飛[9]采用不同液體酸為催化劑，研究了各液體酸對(duì)羅漢柏木烯異構(gòu)化的催化活性，確定氟硼酸為最佳催化劑，最佳操作條件為30 ℃，氟硼酸、酸酐和柏木烯質(zhì)量比為0.40∶0.85∶1.00，反應(yīng)4 h，產(chǎn)物olefin B 的總得率為45.1%。但氟硼酸為水溶液，含水量高，影響反應(yīng)，且產(chǎn)生較多酸性廢液，腐蝕設(shè)備。吳輝平[10]以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑催化該反應(yīng)，在40 ℃，柏木烯和乙酸的質(zhì)量比為1∶2，催化劑用量為40%下反應(yīng)5 h，產(chǎn)物olefin B 總得率達(dá)到50.69%。但該催化劑重復(fù)使用性能差，重復(fù)使用3 次后催化劑活性下降明顯。葉劍飛等[9,10]研究了異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)一步乙?；磻?yīng)的過程，發(fā)現(xiàn)羅漢柏木烯先異構(gòu)化再乙?；蓪lefin B 幾乎完全轉(zhuǎn)化為isomer G，這也證明了研究異構(gòu)化反應(yīng)的重要意義。

液體酸催化劑有腐蝕性并且產(chǎn)生的廢酸對(duì)環(huán)境不利，而固體酸催化劑分離容易、可重復(fù)使用，被認(rèn)為是一種綠色的催化劑，但是提高固體酸催化劑的重復(fù)使用性能是關(guān)鍵問題。本工作探索能夠用于催化柏木烯異構(gòu)化生成olefin B 的固體酸催化劑，以大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（以下簡(jiǎn)稱大孔樹脂）為催化柏木烯異構(gòu)化生成olefin B 的催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑用量和催化劑用量等因素對(duì)該反應(yīng)的影響，并對(duì)催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與表征

實(shí)驗(yàn)用的柏木烯，由國(guó)際香精香料杭州有限公司提供，其中α-柏木烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.17%，β-柏木烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.06%，羅漢柏木烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)60.09%；大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂B 為浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為分析純。

將新樹脂置于玻璃交換柱中，用去離子水洗滌去除機(jī)械雜質(zhì)后，用2 倍于樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的HCl 溶液洗滌并浸泡4～8 h 后，用去離子水洗滌至中性，再用2 倍于樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH 溶液按上述方法處理，保持樹脂活性的同時(shí)中和無機(jī)雜質(zhì)，并溶解釋放樹脂中的有機(jī)低聚物。

經(jīng)預(yù)處理后的樹脂，在第一次投入使用前用約8 倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的HCl 溶液酸洗2 h后，用去離子水洗滌至中性，以保證樹脂獲得充分的再生，達(dá)到相應(yīng)的活性要求。陽離子樹脂的預(yù)處理和活化過程如下：

采用Micromeritics ASAP2020 分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）測(cè)大孔樹脂的比表面積、孔容和孔徑等；采用MASTERSIZER 2000 激光粒度儀（英國(guó)馬爾文儀器公司）測(cè)大孔樹脂催化劑的平均粒徑和粒度分布（結(jié)果如表1所示）。可以看出，樹脂有較大的比表面積，平均孔徑為28.12 nm，屬大孔范圍，有利于分子結(jié)構(gòu)較大的柏木烯擴(kuò)散進(jìn)入樹脂孔道進(jìn)行反應(yīng)。強(qiáng)酸性離子交換樹脂的數(shù)均粒徑為624 μm，體均粒徑為778 μm。催化劑粒度也比較適中，在反應(yīng)中容易攪拌混合均勻，反應(yīng)后很容易實(shí)現(xiàn)分離。

表1 樹脂的比表面積、孔容和孔徑Table 1 The specific surface area, pore volume and pore size of resin

1.2 異構(gòu)化與產(chǎn)品分析

在50 mL 三口燒瓶中加入一定量的柏木烯、乙酸和催化劑，在水浴中加熱到一定溫度并恒溫?cái)嚢?。反?yīng)結(jié)束后靜置分層，油相依次用飽和NaHCO3溶液和去離子水洗滌至中性，并用離心機(jī)離心除水。

采用島津GC-2014 氣相色譜儀分析產(chǎn)品。色譜柱為Rtx-WAX 極性毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm）；采用FID 氫火焰離子檢測(cè)器，汽化室溫度280 ℃，柱溫的升溫程序：在100 ℃恒溫4 min，然后以10 ℃/min 升至190 ℃，然后恒溫22 min；檢測(cè)器溫度280 ℃。采用面積歸一化法計(jì)算結(jié)果。轉(zhuǎn)化率和olefin B 總得率的計(jì)算公式如下：

其中：CA0表示反應(yīng)前羅漢柏木烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CA表示反應(yīng)后羅漢柏木烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑用量為20%（催化劑用量為柏木烯質(zhì)量的百分比，下同），烯酸比1∶2（柏木烯與乙酸的質(zhì)量比）和反應(yīng)時(shí)間5 h 的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)olefin B 含量低，異構(gòu)化產(chǎn)物主要以中間體α-chamigrene 和β-chamigrene 的形式存在。溫度升到40 ℃時(shí)，中間體進(jìn)一步生成olefin B，使其含量迅速增加。溫度大于40 ℃小于70 ℃時(shí)，olefin B 的含量基本不變。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，olefin B 含量迅速下降，其原因?yàn)楦邷叵耾lefin B 進(jìn)一步反應(yīng)，不可逆地生成了olefin E 和olefin F。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于40 ℃后，olefin B 總得率呈下降趨勢(shì)，可能原因是反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致生成了越來越多的副產(chǎn)物。所以，適宜反應(yīng)溫度為40 ℃。相比于多聚磷酸催化柏木烯異構(gòu)化，反應(yīng)溫度大大降低，接近常溫，便于操作。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on isomerization of cedrene

2.2 異構(gòu)化反應(yīng)隨時(shí)間的變化

在催化劑用量為20%，烯酸比1∶2 和反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，考察異構(gòu)化反應(yīng)隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，olefin B 的含量逐漸增加，但當(dāng)大于3 h 后生成速率沒有明顯變化，而當(dāng)大于2 h 后總得率也基本不變。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h。相比于工業(yè)生產(chǎn)和氟硼酸催化，時(shí)間有所縮短。

圖3 柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Changes of isomerization of cedrene with reaction time

2.3 催化劑用量的影響

在烯酸比1∶2，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，考察催化劑用量對(duì)催化產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可看出，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率提高，總得率下降。其原因是隨著催化劑用量的增加，其他劣勢(shì)路徑生成的副產(chǎn)物增加，從而導(dǎo)致總得率有所下降。其中，當(dāng)催化劑用量從20%增加到40%時(shí)總得率下降得較多。同時(shí)，當(dāng)催化劑用量為10%時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物以中間體α-chamigrene 和β-chamigrene 形式大量存在，olefin B 的生成速率較慢；而當(dāng)催化劑用量大于40%時(shí)，olefin B 的生成速率提高并不多。因此，在兼顧olefin B 總得率和生成速率的前提下，催化劑用量應(yīng)盡可能地少，適宜催化劑用量為柏木烯質(zhì)量的20%。相比于前人的研究，催化劑用量減少了50%，降低了生產(chǎn)成本。

圖4 催化劑用量對(duì)柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on isomerization of cedrene

圖5 乙酸用量對(duì)柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of mass ratio of cedrene to acetic acid on isomerization of cedrene

2.4 乙酸用量的影響

在催化劑用量為柏木烯質(zhì)量的20%，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h 的條件下，考察乙酸用量對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，溶劑乙酸的用量對(duì)olefin B 的含量和總得率都有較大的影響。當(dāng)烯酸比由1∶1 增大到1∶2 時(shí)，olefin B 的生成速率隨之提高，此后質(zhì)量比繼續(xù)增加，olefin B的生成速率略微上升后下降，總得率也緩慢下降。主要原因是羅漢柏木烯是粘度比較大的油狀液體，加入適量的乙酸有利于提高柏木烯和催化劑的分散性，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。但當(dāng)乙酸達(dá)到一定量時(shí)，其溶劑效應(yīng)的影響反而起了負(fù)作用，其他副反應(yīng)增多，從而olefin B 的含量和總得率都有所下降。因此，適宜的烯酸比為1∶2。與氟硼酸催化反應(yīng)所用85%酸酐相比顯著地減少了溶劑使用量。

2.5 大孔樹脂的重復(fù)使用性能

經(jīng)過系列實(shí)驗(yàn)后，確定了反應(yīng)的適宜操作條件為催化劑用量20%，烯酸比1∶2，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，考察了大孔樹脂催化劑的重復(fù)使用性能。其中，催化劑的再生處理是用少許溶劑洗滌參加反應(yīng)的所有催化劑并進(jìn)行抽濾，在真空烘箱中70 ℃干燥，冷卻密封備用。重復(fù)使用時(shí)不添加新鮮催化劑，結(jié)果如圖6所示。由圖可看出，前3 次使用過程中催化劑的催化性能基本不變，隨著使用次數(shù)增加，olefin B 的總得率和含量都有所下降，經(jīng)過6 次重復(fù)使用后，分別下降2.66%和6.92%。與前人的研究相比，大孔樹脂的重復(fù)使用性能突出。Olefin B 的總得率和含量都下降緩慢，其原因除了催化劑活性有所降低外，也可能是催化劑在使用過程中由于磨損和未完全轉(zhuǎn)移等因素導(dǎo)致了催化劑量有所減少。

圖6 催化劑重復(fù)使用對(duì)柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.6 Reuse time of catalyst on isomerization of cedrene

3 結(jié) 論

大孔樹脂對(duì)柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化效果明顯，適宜的操作條件為溫度40 ℃，催化劑用量20%，烯酸比1∶2下反應(yīng)3 h，得到羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率99.58%，olefin B含量和總得率分別為21.63%和49.55%。在不添加新鮮催化劑的情況下，經(jīng)過多次重復(fù)使用后，催化劑仍保持較高的催化性能。與前人的研究相比，大孔樹脂催化柏木烯異構(gòu)化反應(yīng)不僅反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性高和選擇性好，而且催化劑用量少、催化劑與產(chǎn)物分離容易、腐蝕性低和重復(fù)使用性高，因此具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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