楊曉明　李中璽　馮玉懷等

[摘 要] 本文以四通道原子熒光光度計(jì)為基礎(chǔ)，詳細(xì)研究點(diǎn)火爐絲的溫度、泵速、溶液的酸度、硼氫化鉀濃度、硫脲濃度及還原時(shí)間、載氣及屏蔽氣流量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)As、Sb、Bi、Hg等元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，分析得出原子熒光多元素同測(cè)時(shí)各參數(shù)的設(shè)置原則。

[關(guān)鍵詞] 四通道無(wú)色散原子熒光光度計(jì)；化學(xué)蒸汽；砷，銻，鉍，汞多元素同測(cè)

中圖分類號(hào)：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-5200（2014）05-065-04

[Abstract] In this paper，based on the four-channel non-dispersive atomic fluorescence spectrometer，the influence of the fluorescence signal intensity of the elements such as arsenic，antimony，bismuth and mercury of experimental conditions that the temperature of the heating wire，pump speed，solution acidity，potassium borohydride concentration，concentration of thiourea and restore time，carrier gas and shielding gas flow were detailed studied，Through analysis it is concluded that the setting principle of each parameter simultaneous determination of multielement by the atomic fluorescence

[Key words] Four-channel non-dispersive atomic fluorescence spectrometer；Chemical vapor generation；As，Sb，Bi，Hg Simultaneous determination

原子熒光光譜分析以靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同測(cè)等特點(diǎn)，成為一種優(yōu)良的痕量超痕量分析技術(shù)，在國(guó)內(nèi)被廣泛使用[1-5]。以前，商品化原子熒光儀，大多為雙通道結(jié)構(gòu)[6]，分析速度有限。目前，四通道原子熒光儀研制成功[7]，已廣泛使用，使四元素同測(cè)成為可能，滿足了目前高通量多元素同測(cè)需求。但目前的分析方法多為一兩種元素的分析方法，缺乏對(duì)四元素同測(cè)的各實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的研究[8-14]。尤其在痕量、超痕量多元素分析時(shí)，熒光強(qiáng)度、穩(wěn)定性對(duì)儀器參數(shù)的設(shè)置尤為敏感，某個(gè)參數(shù)微小變化都可能造成熒光強(qiáng)度巨大變化。因此，各參數(shù)的設(shè)定、調(diào)試尤為重要，否則就無(wú)法達(dá)到滿意的測(cè)試結(jié)果。本文以As、Sb、Bi、Hg為測(cè)試對(duì)象，四元素同測(cè)對(duì)樣品溶液酸度、點(diǎn)火爐絲溫度、硼氫化鉀濃度、載氣流量、屏蔽氣流量、硫脲濃度等因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器采用AFS-9900四通道無(wú)色散原子熒光光譜儀及操作軟件（西安科創(chuàng)海光儀器有限責(zé)任公司）；氫化物發(fā)生器為斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器，各步驟的泵速和時(shí)間可通過(guò)程序自動(dòng)控制；北京有色金屬研究院的As、Sb、Bi、Hg等高性能空心陰極燈。

As、Sb、Bi、Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）逐級(jí)稀釋配制；硫脲溶液（5%）：稱取5.00g硫脲溶于100mL去離子水備用；硼氫化鉀溶液（13g/L）：稱取硼氫化鉀13.00g，溶于1000mL的氫氧化鉀溶液（5g/L）備用；載流：配制體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液備用。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，所用酸為優(yōu)級(jí)純，其余試劑為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液中酸度對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響 準(zhǔn)確配制元素周期表VA族元素As、Sb、Bi為10ng/mL，Hg為5ng/mL混標(biāo)溶液，鹽酸濃度分別為5%、10%、15%、20%、25%的系列溶液進(jìn)行測(cè)量。

1.2.2 泵速對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響 取酸度為15%的混標(biāo)溶液，依次設(shè)定進(jìn)樣泵速為110、115、120、125、130、135、140、145、150r/min進(jìn)行測(cè)量。

1.2.3 點(diǎn)火爐絲溫度對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響 為了表征點(diǎn)火爐絲溫度對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，本實(shí)驗(yàn)將點(diǎn)火爐絲從儀器的控制電路脫開(kāi)，用變壓器給爐絲供電，通過(guò)不同的電壓來(lái)表征不同爐絲溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，分別設(shè)定點(diǎn)火爐絲電壓為19v、23v、25v，測(cè)量10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混標(biāo)溶液熒光強(qiáng)度的變化。

1.2.4 載氣、屏蔽氣對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響 考慮到原子熒光儀自身所帶氣路模塊對(duì)氣體流量的控制不是連續(xù)的，所以本實(shí)驗(yàn)將載氣和屏蔽氣從氣路模塊斷開(kāi)，直接用轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行控制，測(cè)量了不同載氣和屏蔽氣流量下，10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混標(biāo)溶液熒光強(qiáng)度的變化。

1.2.5 硼氫化鉀濃度對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響 分別配制1%、1.3%、1.6%、2%、2.3%硼氫化鉀溶液，測(cè)量10ng/mLAs、Sb、Bi和5ng/mLHg的混標(biāo)溶液熒光強(qiáng)度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)酸度對(duì)As、Sb、Bi、Hg熒光強(qiáng)度的影響

由以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著爐絲端電壓變大，點(diǎn)火溫度升高，As、Sb、Hg的靈敏度逐漸升高，Bi則無(wú)明顯變化。這可能是由于隨著爐絲溫度的升高，進(jìn)入原子化器的水霧被迅速除去，原子化溫度升高，由此As、Sb、Hg的原子化效率也逐漸變大，因此它們的熒光強(qiáng)度逐漸升高。Bi的熒光強(qiáng)度變化不大，則可能是由于Bi原子特殊的最外層電子結(jié)構(gòu)引起，由于Bi最外層P軌道的單電子很容易失去，激發(fā)溫度較低，因此激發(fā)溫度對(duì)熒光強(qiáng)度影響不大。

2.4 硼氫化鉀濃度對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響

由圖4可以看出，對(duì)Hg來(lái)說(shuō)還原劑硼氫化鉀溶液濃度越低熒光強(qiáng)度越高，As、Sb的熒光強(qiáng)度在還原劑的濃度為1.3%～1.6%時(shí)為最高，Bi的熒光強(qiáng)度隨著硼氫化鉀的濃度增大略有降低，因此綜合考慮，測(cè)樣時(shí)硼氫化鉀的濃度定為1.3% 。

2.5 測(cè)樣屏蔽氣和載氣流量對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響

2.5.1 As的熒光強(qiáng)度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖5可以看出，As的靈敏度在載氣流量為200，300，400，500 mL/min時(shí)，依次降低，因此對(duì)于As最佳載氣流量定為200mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min時(shí)，As的熒光強(qiáng)度達(dá)到了最高。

2.5.2 Hg的熒光強(qiáng)度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖6可以看出，Hg的靈敏度隨著的載氣流量的變大，也呈現(xiàn)出與As類似的趨勢(shì)，只是對(duì)于Hg來(lái)說(shuō)，載氣為300mL/min時(shí)要比200mL/min稍高一些，但相差不大，隨著屏蔽氣的升高逐漸增大，當(dāng)屏蔽氣達(dá)到1100mL/min時(shí)，逐漸趨于平緩。

2.5.3 Bi的熒光強(qiáng)度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖7可以看出，Bi的靈敏度隨著載氣的升高逐漸降低，隨著屏蔽氣的升高而逐漸升高，當(dāng)屏蔽氣達(dá)到1000mL/min時(shí)，靈敏度的增加逐漸趨于平緩。

2.5.4 Sb的熒光強(qiáng)度隨載氣和屏蔽氣的變化

由圖8可以看出，Sb的靈敏度也隨著載氣的增大而逐漸降低，在載氣為200mL/min時(shí)屏蔽氣為700～800mL/min時(shí)Sb的靈敏度最大。

綜合圖5～8，可以看出，As、Sb、Bi、Hg熒光強(qiáng)度隨著載氣從200mL/min增加到500mL/min而逐漸降低，分析其原因可能是由于隨著載氣的變大，該元素所生成的氫化物被極大的稀釋，迅速帶出原子化器，原子化效率和熒光效率降低所造成的，同時(shí)由于載氣流速加大，帶入原子化器的水蒸氣大大增多，使得熒光淬滅加重，還可能因?yàn)檩d氣過(guò)大，沖散了屏蔽氣，使得屏蔽氣不能很好的保護(hù)熒光激發(fā)，因此綜合效果使得這四種元素都呈現(xiàn)出隨著載氣的增大，熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。As、Sb熒光強(qiáng)度隨著屏蔽氣的逐漸增大而增大，達(dá)到最高點(diǎn)后又逐漸降低，這可能是As、Sb的氫化物原子化溫度較高，而它們的激發(fā)波長(zhǎng)又較短，在屏蔽氣流量較低時(shí)熒光淬滅效應(yīng)為主要影響因素，所以隨著屏蔽氣的逐漸增大熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。而熒光強(qiáng)度達(dá)到最高點(diǎn)后，隨著屏蔽氣流量的繼續(xù)增大，一方面氫化物濃度被稀釋，另一方面原子化溫度被降低，原子化不充分，應(yīng)此熒光強(qiáng)度逐漸降低。Bi、Hg的熒光強(qiáng)度隨著屏蔽氣的逐漸變大，直到1200mL/min時(shí)還在緩慢增強(qiáng)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能是由于Bi的氫化物較易分解，而Hg本身就為原子狀態(tài)，激發(fā)波長(zhǎng)較長(zhǎng)，因此火焰溫度對(duì)其原子化效率影響不大。隨著屏蔽氣逐漸變大，熒光猝滅效應(yīng)被降低，為主要影響因素，因此，出現(xiàn)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

由以上數(shù)據(jù)可以看出測(cè)量時(shí)若待測(cè)元素濃度過(guò)低，為了提高靈敏度，載氣流量盡可能低，一般選用200～300mL/min。隨元素的不同，屏蔽氣的最佳流量也各不相同，根據(jù)待測(cè)元素的濃度及測(cè)量要求，屏蔽氣的流量控制在700～900mL/min。

2.6 硫脲濃度對(duì)各元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響

由于砷、銻需要還原到低價(jià)態(tài)才容易產(chǎn)生氫化物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫脲濃度在0.5%～1%均可在2h內(nèi)將As、Sb、還原到低價(jià)態(tài)，若硫脲濃度過(guò)高，雖然可縮短還原時(shí)間，但會(huì)使得汞的熒光強(qiáng)度降低。加了硫脲的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在低溫下可保存約一周時(shí)間，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)Bi、Hg的熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸降低。若溶液中出現(xiàn)硫的單質(zhì)沉淀，則Bi、Hg的熒光強(qiáng)度會(huì)大幅降低，標(biāo)準(zhǔn)失效。

2.7 方法的分析性能

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)試了As、Sb、Bi、Hg同時(shí)測(cè)定的分析性能，分析方法的特征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1可見(jiàn)優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件測(cè)試性能非常出色。同時(shí)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2，測(cè)量值與推薦值很接近。

3 結(jié)論

本文研究了原子熒光分析中點(diǎn)火爐絲的溫度、泵速、溶液的酸度、硼氫化鉀濃度、硫脲濃度及還原時(shí)間、載氣及屏蔽氣流量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)As、Sb、Bi、Hg多元素同測(cè)熒光強(qiáng)度的影響，選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，并用標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果令人滿意。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行多元素測(cè)量時(shí)，各元素的最佳實(shí)驗(yàn)條件多不在同一點(diǎn)上，此時(shí)需要根據(jù)待測(cè)元素的特性和樣品的實(shí)際濃度，合理設(shè)置測(cè)量條件。

參 考 文 獻(xiàn)

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