＊龐博 宿星亮

（山西大學(xué)物理電子工程學(xué)院 山西 030006）

氮化鎵（GaN）作為直接帶隙半導(dǎo)體材料，是典型的Ⅲ-Ⅴ化合物半導(dǎo)體，由其化合物形成的二元和三元合金（Al，Ga，In）N帶隙寬度能夠?qū)崿F(xiàn)在可見(jiàn)光譜上的全覆蓋并延伸至深紫外波段[1]。相較于第一代和第二代半導(dǎo)體材料，GaN半導(dǎo)體材料在帶隙寬度、擊穿場(chǎng)強(qiáng)、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性等方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，憑借著優(yōu)越的光學(xué)和電學(xué)性能使其成為新興半導(dǎo)體光電產(chǎn)業(yè)的核心材料和基礎(chǔ)器件，已經(jīng)用于制造高亮度藍(lán)綠光LED、藍(lán)光激光二極管、紫外光電探測(cè)器以及高電子遷移率晶體管等，在光電子、微電子以及聲電子領(lǐng)域中具有舉足輕重的地位和廣泛的應(yīng)用前景[2-5]。

在實(shí)際應(yīng)用中，高品質(zhì)GaN薄膜的制備是至關(guān)重要的，直接決定了器件性能乃至集成電路的整體品質(zhì)。1969年，P.Maruska等人通過(guò)氫化物氣相外延（HVPE）技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上成功獲得了GaN單晶薄膜，研究人員才對(duì)該材料引發(fā)興趣[6]。但是受限于同質(zhì)襯底的缺少，GaN薄膜只能在異質(zhì)襯底上外延生長(zhǎng)，由此產(chǎn)生的晶格失配和熱失配導(dǎo)致在外延膜中存在較大的應(yīng)變和位錯(cuò)，極大的限制了GaN材料的發(fā)展。1986年，H.Amano等使用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上通過(guò)生長(zhǎng)低溫氮化鋁（AlN）成核層后高溫生長(zhǎng)GaN獲得了高品質(zhì)的GaN薄膜[7]，極大地引起了研究人員和業(yè)界的關(guān)注。隨后，S.Nakamura等改進(jìn)該方法為首先生長(zhǎng)低溫GaN成核層后生長(zhǎng)高溫GaN薄膜，通過(guò)該兩步生長(zhǎng)法進(jìn)一步改善了GaN薄膜的晶體質(zhì)量[8-9]。自此之后，利用MOCVD技術(shù)通過(guò)兩步生長(zhǎng)法獲得GaN薄膜的方式逐步成為業(yè)界的主要制備方法，對(duì)其工藝優(yōu)化也從未停止，眾多研究者從襯底材料[10-12]、緩沖層[13-15]和生長(zhǎng)條件[16-18]等眾多方面進(jìn)行研究以求降低缺陷和位錯(cuò)，從而提高薄膜質(zhì)量。

在各種影響GaN薄膜生長(zhǎng)品質(zhì)的因素中，載氣的選擇發(fā)揮著重要的作用，對(duì)生長(zhǎng)機(jī)制和反應(yīng)條件控制有重要影響，近年來(lái)受到了研究人員的關(guān)注。載氣作為將有機(jī)源運(yùn)輸至反應(yīng)室的運(yùn)載氣體，需要具有高純度、低成本，且不參與外延過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)等特點(diǎn)，在MOCVD技術(shù)外延生長(zhǎng)GaN薄膜時(shí)載氣通常選擇氫氣（H2）和氮?dú)猓∟2）。其中，H2因?yàn)橐子诩兓粡V泛使用，但同時(shí)也因其易燃、易爆的特性在生產(chǎn)安全上提出了更為嚴(yán)苛的要求。近來(lái)年，因N2分子量較大，具有更好的輸運(yùn)效果，將其作為載氣的研究日益增多，特別是將H2和N2混合在外延結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)中使用獲得了較多關(guān)注。用N2替代H2作為載氣的使用最早被證明在GaInAs和InP電子器件中是有效的，研究者先后在GaAs、AlGaAs/GaAs和GaInAs/InP的生長(zhǎng)以及GaInAs/InP的高電子遷移率晶體管和光探測(cè)器中證明了使用N2載氣的適用性[19-20]。隨后，關(guān)于N2在GaN生長(zhǎng)中的研究也被廣泛開(kāi)展起來(lái)。

1.載氣對(duì)GaN薄膜生長(zhǎng)機(jī)制的影響

(1)載氣對(duì)外延生長(zhǎng)過(guò)程的影響

在藍(lán)寶石襯底上利用兩步生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)GaN薄膜的過(guò)程中，首先以450～600℃的低溫在襯底上生長(zhǎng)AlN或者GaN成核層，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，?050～1100℃下進(jìn)行GaN外延層高溫生長(zhǎng)[21]。Y.S.Cho等在H2環(huán)境550℃生長(zhǎng)的GaN成核層上利用不同組成比例的H2/N2混合載氣以1100℃生長(zhǎng)了高溫GaN薄膜，生長(zhǎng)過(guò)程通過(guò)EpiR-DATT原位反射系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著N2含量的增加，GaN的由三維島狀生長(zhǎng)轉(zhuǎn)為二維生長(zhǎng)階段的聚集成核過(guò)程有著明顯變化。原位反射率曲線測(cè)試結(jié)果表明聚集時(shí)間隨著N2組分的增加明顯縮短，低溫成核層幾乎沒(méi)有經(jīng)歷粗化搓成，由純H2載氣時(shí)的1572s降低至純N2載氣時(shí)的98s[22-23]。

圖1 不同H2/N2混合載氣生長(zhǎng)條件下原位反射率曲線[23]Fig.1 In situ reflectance transients for the samples with different H2/N2 carrier gas ratios[23]

(2)載氣對(duì)外延生長(zhǎng)速度的影響

載氣的組成對(duì)生長(zhǎng)速度有著顯著的影響。Y.Kawaguchi等討論了采用選區(qū)外延技術(shù)橫向生長(zhǎng)GaN薄膜時(shí)不同載氣的作用，在藍(lán)寶石襯底的低溫AlN緩沖層上以1060℃溫度分別使用了1.5L/min的H2和N2作為載氣進(jìn)行了120min的外延生長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)證明H2作為載氣時(shí)可產(chǎn)生光滑的表面，但橫向生長(zhǎng)速率較低。相反，N2提高了橫向生長(zhǎng)速度，但表面質(zhì)量較差[24]。H.X Wang等在常壓6片MOCVD系統(tǒng)中固定載氣總流量，改變H2和N2的混合比例在低溫GaN層上生長(zhǎng)了多種GaN薄膜，研究了H2和N2對(duì)薄膜表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響。隨著H2在混合載氣中比例的增加，GaN薄膜表面形貌呈現(xiàn)出干凈鏡面狀形態(tài)。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)薄膜厚度的測(cè)量發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)速率隨H2流量的增加而降低，如圖2所示。生長(zhǎng)速度的改變與載氣組分變化導(dǎo)致的反應(yīng)物流動(dòng)模式變化相關(guān)，隨著H2流量的增加，到達(dá)反應(yīng)界面的反應(yīng)物減少，直接導(dǎo)致生長(zhǎng)速度下降[25]。

圖2 不同H2/N2混合載氣條件下GaN薄膜生長(zhǎng)厚度[25]Fig.2 Thickness distribution of GaN layer grown with different mixture ratio of III-carrier gas[25]

圖3 H2-GaN/N2-GaN的雙軸應(yīng)變隨厚度變化曲線[30]Fig.3 In-plane biaxial strain of N2-GaN/H2-GaN as a function of x[30]

圖4 N2(a)和H2(b)環(huán)境中生長(zhǎng)的樣品室溫光致發(fā)光光譜[31]Fig.4 Room temperature photoluminescence spectra of samples grown in (a) N2 and (b) H2 ambient[31]

圖5 外延生長(zhǎng)的n+GaN表面SEM圖像(a)H2 carrier gases；(b)N2 carrier gases[32]Fig.5 Surface SEM image of n+GaN

2.載氣對(duì)GaN薄膜質(zhì)量的影響

(1)載氣對(duì)GaN薄膜表面形貌的影響

薄膜的表面形貌對(duì)器件性能有著直接影響，同時(shí)能夠方便快捷地反映出材料的生長(zhǎng)狀況。S.W.Kim等在低溫GaN層上分別用H2和H2/N2混合氣體兩種載氣生長(zhǎng)了GaN薄膜。N2的加入抑制了氮在GaN表面的解吸附，導(dǎo)致表面粗糙度增加，同時(shí)位錯(cuò)密度明顯下降[26]。X.L.Su等人研究了不同載氣對(duì)GaN低溫成核層生長(zhǎng)的影響，通過(guò)AFM表征了H2、N2和不同比例H2/N2混合載氣下生長(zhǎng)的GaN成核層表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)H2作為載氣下生長(zhǎng)的GaN成核層傾向于形成更大的島，N2作為在載氣下生長(zhǎng)的GaN成核層傾向于形成密度更高的島和更厚的成核層[27]。W.Li等就載氣對(duì)成核層和緩沖層生長(zhǎng)的影響進(jìn)行了組合研究，分別生長(zhǎng)了H2、N2作為單一載氣的GaN薄膜，以及N2作為載氣的低溫成核層和H2作為載氣的高溫緩沖層組合GaN薄膜，通過(guò)H2和N2在不同生長(zhǎng)步驟的使用和組合獲得了有效提高晶體質(zhì)量的方案[28]。

表1 不同載氣和生長(zhǎng)條件下GaN薄膜的均方根粗糙度值Tab.1 RMS of GaN films under different carrier gases and growth conditions

(2)載氣對(duì)GaN薄膜表面應(yīng)變的影響

異質(zhì)外延生長(zhǎng)GaN會(huì)因晶格失配和熱失配產(chǎn)生很高的位錯(cuò)密度，通過(guò)對(duì)應(yīng)變的調(diào)控可以有效地減小表面裂紋和降低位錯(cuò)，從而提高薄膜質(zhì)量。S.Yamaguchi等在低溫AlN緩沖層上分別利用H2和N2作為載氣外延生長(zhǎng)了GaN薄膜，并對(duì)其應(yīng)變進(jìn)行了研究。在室溫下，H2環(huán)境下生長(zhǎng)的GaN薄膜處于壓應(yīng)力狀態(tài)，而N2環(huán)境下生長(zhǎng)的GaN薄膜處于拉應(yīng)力狀態(tài),并且拉應(yīng)力隨著薄膜厚度的增加而增大。同時(shí)，通過(guò)在H2載氣下生長(zhǎng)的GaN薄膜再利用N2作為載氣生長(zhǎng)GaN薄膜的組合方式能夠?qū)崿F(xiàn)更低的應(yīng)變能力，從而獲得了更為平坦的薄膜。在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)的量子阱結(jié)構(gòu)品質(zhì)獲得了提升，證明了H2和N2混合使用對(duì)高品質(zhì)GaN基器件生長(zhǎng)是有用且高效的[29-30]。

(3)載氣對(duì)GaN薄膜光學(xué)性能的影響

O.Sch?n等在N2作為載氣下生長(zhǎng)的低溫GaN成核層上分別利用H2和N2作為載氣生長(zhǎng)了GaN薄膜，以波長(zhǎng)為325nm的HeCd激光器作為激發(fā)光源研究了室溫下GaN薄膜的光致發(fā)光光譜。N2作為載氣下生長(zhǎng)的GaN薄膜發(fā)光峰位在362～366nm，而H2作為載氣下峰位藍(lán)移至360nm。同時(shí)，N2作為載氣下生長(zhǎng)GaN薄膜的帶邊和黃帶發(fā)光強(qiáng)度（550nm附近）較H2載氣下生長(zhǎng)的GaN薄膜弱很多[31]。

3.載氣對(duì)GaN器件的影響

GaN基高電子遷移率晶體管（HEMT）因其優(yōu)越性能在高頻、高溫和高功率等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，吸引了大量研究人員的關(guān)注。晶體的外延質(zhì)量，特別是表面形貌在器件性能上起著重要的作用。J.Z.Li等分別以H2和N2作為載氣外延生長(zhǎng)了低電阻n+GaN材料用于GaN基HEMT，在兩種載氣下生長(zhǎng)的樣品表面形貌特征明顯不同，在N2載氣下生長(zhǎng)的n+GaN沒(méi)有明顯缺陷，具有光滑的表面形貌，晶體質(zhì)量?jī)?yōu)于H2載氣下生長(zhǎng)的n+GaN。與此同時(shí)，N2載氣下生長(zhǎng)的n+GaN中雜質(zhì)水平明顯下降，電阻性能明顯提高[32]。K.Narang等在SiC襯底上分別以H2和N2作為載氣外延生長(zhǎng)了AlGaN/GaN HEMT，相較于常用的H2載氣，N2作為載氣增強(qiáng)了吸附原子的表面遷移能力，從而獲得了表面粗糙度極低（RMS約0.2nm）、二維電子氣（2DEG）輸運(yùn)性能出色的HEMT外延結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)都說(shuō)明N2作為載氣在HEMT生長(zhǎng)中使用是可行的，且更具優(yōu)勢(shì)[33]。

4.結(jié)論

GaN薄膜的MOCVD外延生長(zhǎng)經(jīng)過(guò)多年的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，形成了以兩步生長(zhǎng)法為代表的異質(zhì)外延生長(zhǎng)方案，但是載氣在生長(zhǎng)過(guò)程中的具體作用和反應(yīng)機(jī)制尚未得到深入研究。載氣一方面肩負(fù)著控制有機(jī)源流量的作用，另一方面會(huì)通過(guò)稀釋源抑制預(yù)反應(yīng)的發(fā)生，使其在外延過(guò)程中發(fā)揮著不可忽視的作用。本文詳細(xì)介紹了近年來(lái)H2和N2作為載氣對(duì)外延生長(zhǎng)GaN薄膜影響的研究進(jìn)展，在單一載氣生長(zhǎng)的環(huán)境中，N2作為載氣在生長(zhǎng)速度、厚度均勻性和減少黃帶發(fā)光強(qiáng)度等方面具有優(yōu)勢(shì)，而H2作為載氣能夠獲得更好的表面形貌、電學(xué)特性和光學(xué)特性。如果從單一載氣的使用分析，H2作為載氣具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，也被業(yè)界廣泛使用。但是對(duì)于器件有源區(qū)生長(zhǎng)，N2作為載氣又更具優(yōu)勢(shì)。所以，從最優(yōu)化工藝的角度出發(fā)，在生長(zhǎng)過(guò)程中合理組合使用H2、N2和H2/N2混合氣體為載氣，并從其生長(zhǎng)特點(diǎn)中優(yōu)化材料性能獲得最佳組合是更具優(yōu)勢(shì)的生長(zhǎng)方案。